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2016 年度 実施状況報告書

電子欠乏性ホスフィン配位子の開発と触媒反応への応用

研究課題

研究課題/領域番号 16K08161
研究機関金沢大学

研究代表者

北村 正典  金沢大学, 薬学系, 准教授 (80453835)

研究期間 (年度) 2016-10-21 – 2019-03-31
キーワードトリアジン / π電子欠乏性 / リン配位子 / 金属錯体触媒
研究実績の概要

電子的チューニングのための置換基導入が容易で,かつ,π電子欠乏性であるトリアジンを,リン配位子へと組み込むことで高活性な金属錯体触媒を開発することが研究目的である.上記配位子の合成,およびそれを用いた触媒反応を試み,以下のような成果を得た.

安価に入手できる塩化シアヌルを出発原料とし,グリニアル試薬と反応させることで2つのアリール基をトリアジン環に導入した.このアリール基は,電子的チューニングを可能とすると考えられる.その後,トリアジン環にリン原子を導入してトリアジニルホスフィン配位子とすることに成功した.
この合成した配位子を評価するため,金属触媒反応としてStilleカップリング反応を選択し,その評価を行った.その理由は,本反応の律速段階がトランスメタル化にあり,電子不足なリン配位子を用いることで反応が促進されることがわかっているためである.その結果,トリフェニルホスフィンや電子不足なホスフィン配位子として知られているトリス(2-フリル)ホスフィンを用いた場合と比較して,収率の改善が見られ,また,反応速度が加速することがわかった.本結果は,触媒開発分野の発展に大きく寄与するものと期待される.
また,本課題の元来の研究目的ではないが,上記トリアジンの研究で得られたトリアジンのπ電子不足性に関する知見を利用して,新しいアシル化剤,アルキル化剤の開発,および医薬品に多く見られるトリアジニルアンモニウム塩の効果的な脱離反応などの開発に至った.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究実績に記した通り,今年度の研究の中心であるトリアジンを導入したリン配位子の合成に成功し,その金属触媒反応における有用性を示すことに成功した.得られた成果は,金属触媒反応において学術的に重要な知見となると思われ,その波及効果が高いと期待される.以上の理由からおおむね順調であると判断した.

今後の研究の推進方策

これまでの成果に基づいて,合成したリン配位子を用いた異なる金属触媒反応の検討を行う.また,触媒の電子的なチューニングを行うことで,より高活性な触媒を見出し,その理由を明らかとしてゆく.

次年度使用額が生じた理由

平成28年度途中での本研究課題の採択となったため,本来計画していた予算執行ができなかった.そのため,平成29年度は精力的に研究を遂行していく予定である.

次年度使用額の使用計画

平成28年度途中での本研究課題の採択となったため,本来平成28年度に計画していた予算執行を平成29年度に行い,精力的に研究を遂行していく.

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Study of O-Allylation using Triazine-based Reagents2017

    • 著者名/発表者名
      Kohei Yamada, Naoko Hayakawa, Hikaru Fujita, Masanori Kitamura, Munetaka Kunishima
    • 雑誌名

      Chemical and Pharmaceutical Bulletin

      巻: 65 ページ: 112-115

    • DOI

      10.1248/cpb.c16-00744

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Development of a Triazine-Based tert-Butylating Reagent, TriAT-tBu2016

    • 著者名/発表者名
      Kohei Yamada, Naoko Hayakawa, Hikaru Fujita, Masanori Kitamura, Munetaka Kunishima
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem.

      巻: 2016 ページ: 4093-4098

    • DOI

      10.1002/ejoc.201600663

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Potent triazine-based dehydrocondensing reagents substituted by an amido group2016

    • 著者名/発表者名
      Munetaka Kunishima, Daiki Kato, Nobu Kimura, Masanori Kitamura, Kohei Yamada, Kazuhito Hioki
    • 雑誌名

      Beilstein J. Org. Chem.

      巻: 12 ページ: 1897-1903

    • DOI

      10.3762/bjoc.12.179

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Hydroxy and Amino Group-Tolerant Synthesis of Six-Membered Cyclic Quaternary Ammonium Salts Using a Triazine-Based Reagent2016

    • 著者名/発表者名
      Masanori Kitamura, Seina Yamamura, Kohei Yamada, Munetaka Kunishima
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 5 ページ: 1508-1517

    • DOI

      10.1002/ajoc.201600429

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Development of Acid-Catalyzed Fluorous Benzylating Reagents Based on a Triazinedione Core2016

    • 著者名/発表者名
      Munetaka Kunishima, Ryohei Asao, Kohei Yamada, Masanori Kitamura, Hikaru Fujita
    • 雑誌名

      J. Fluorine Chem.

      巻: 190 ページ: 68-74

    • DOI

      10.1016/j.jfluchem.2016.09.003

    • 査読あり
  • [学会発表] トリアジニルピリジニウム塩を用いたエステル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      劉杰、山田耕平、北村正典、国嶋崇隆
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2017-03-25
  • [学会発表] トリアジンジオンを基盤とする新規アシル化剤の開発2017

    • 著者名/発表者名
      古田美佳、軽尾友紀子、李政洙、山田耕平、北村正典、国嶋崇隆
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2017-03-25
  • [学会発表] 塩化トリアジンを用いた六員環状第四級アンモニウム塩合成法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      北村正典、山村聖奈、山田耕平、国嶋崇隆
    • 学会等名
      第34回メディシナルケミストリーシンポジウム
    • 発表場所
      つくば国際会議場(茨城県つくば市)
    • 年月日
      2016-11-30
  • [学会発表] π電子欠乏性トリアジンを置換基とした電子不足なホスフィン配位子の開発2016

    • 著者名/発表者名
      安倍一実、藤田光、北村正典、国嶋崇隆
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡市清水文化会館マリナート(静岡県)
    • 年月日
      2016-11-07

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公開日: 2018-01-16  

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