| 研究課題/領域番号 |
16K08166
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
矢崎 亮 九州大学, 薬学研究院, 助教 (70635812)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 化学選択性 / 銅触媒 / 酸化 / TEMPO / 脱水素 |
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| 研究実績の概要 |
新たな選択性を触媒によって制御する反応は、医薬品をはじめとした新たな機能性分子創製の強力な手法となる。本研究課題では、申請者のこれまでの化学選択的な反応開発研究とデザイン型カルボン酸誘導体を用いた不斉反応開発を基盤として、従来のレドックス中性な反応（付加反応）とは一線を画す酸化的カップリング反応における新たな触媒的な化学選択的反応の開発とその制御法の方法論の確立を目的とする。今年度は、TEMPOを用いた酸化反応のさらなる有用性の確認と反応機構解析を行った。コントロール実験とESI-mass測定の結果より一価銅と酸素から生成される二価の銅錯体が協奏機能触媒として機能し、また触媒活性種の生成にはTEMPOも必須であることが示唆された。反応速度論解析の結果、アシルピラゾールの脱プロトン化がturnover-limitingであることも確認された。またアシルピラゾールをカルボン酸誘導体プラトフォームとして様々なの反応への適用の検討も行った。その結果、これまでは炭素ーヘテロ原子結合形成反応に限定されていたが、酸素雰囲気下における脱水素型の炭素ー炭素結合形成反応の進行も確認することができた。さらに本反応を検討する中で、脱水素体の副生成物の生成が低収率ながら確認された。そこで種々コントロール実験を行ったところ、副生成物は銅触媒とTEMPOによって進行することが確認された。現在こちらの副生成物のさらなる詳細な生成機構の解析と他の反応への適用を展開中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アシルピラゾールの酸化反応の反応機構解析から副生成物の同定を行うことで、他の反応開発への展開が可能となった。
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| 今後の研究の推進方策 |
アシルピラゾールをカルボン酸誘導体プラトフォームとする酸化的クロスカップリング反応の拡張と、本反応機構を基盤とする他の不活性反応部位への触媒制御型の化学選択的活性化法の開発を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
昨年度購入済みの触媒や試薬を用いた検討が中心であったため支出が計画より低くなった。来年度は新たな反応開発の展開を行うため、新たな触媒、試薬の購入を中心に予算を計上する。
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