研究課題
初年度にあたる平成２８年度では、トリクロロシリル基による基質活性化に関して広範な検証を行った。具体的に実施した検討として、ケトン、カルボン酸、アミド、ヒドロキサム酸などのカルボニル化合物に対してアミンおよびホスフィンオキシド触媒存在下四塩化ケイ素を作用させ、化学選択的なエノール化が可能であるか検証を行った。その結果、カルボン酸が化学選択的にシリルエノール化されることを明らかとした。本化学変換には２当量の四塩化ケイ素が不可欠であったことから、カルボン酸を２つの四塩化ケイ素が活性化することでビストリクロロシリルケテンアセタールを生じていると推測される。さらに、アルデヒドを共存させることで、続けて不斉アルドール反応が進行することを明らかとした（収率82％、dr 80/20、72% ee(syn)）。本結果は、カルボン酸の触媒的不斉アルドール反応の初めての例である。さらに、BINAPO触媒、四塩化ケイ素、N,N-ジイソプロピルエチルアミンを反応剤として、β-メトキシエノンとベンズアルデヒドに反応を試みたところ、アルドール／ビニロガスアルドール／環化連続反応が進行し、良好な化学収率および高い立体選択性にて４-ピラノン誘導体を得ることに成功した（収率 55％、85% ee）。これは、１度目のアルドール反応の後、基質内のトリクロロシシル基がカルボニル基を活性化することで、続くビニロガスアルドール反応が進行している。さらに、本反応を利用したシクロクルクミンの全合成を開始し、本反応の有用性の明示に向けた検討を実施している。
1: 当初の計画以上に進展している
昨年４月の熊本地震により２ヶ月程度、実験休止期間が生じたものの、当初の研究計画の通り、研究を実施することができた。その研究過程において、新たにカルボン酸の活性化へと展開することにも成功し、当初の計画を上回る研究成果を得ることができている。
本研究は、昨年度から引き続き、当初予定のとおり実施されており、引き続き研究実施計画に従い、研究活動を継続していく。平成２９年度は、本研究計画の2年目にあたるため、昨年度の活動に加え、より積極的な研究成果の公表にも努めたいと考えている。
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