| 研究課題/領域番号 |
16K08188
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| 研究機関 | 兵庫医療大学 |
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研究代表者 |
宮部 豪人 兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (10289035)
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| 研究分担者 |
甲谷 繁 兵庫医療大学, 薬学部, 准教授 (00242529)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 有機合成 / 触媒 / 光触媒 / ラジカル / 有機染料 |
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| 研究実績の概要 |
現在のラジカル合成反応は、ラジカル種の発生に過剰の試薬を用いる場合が多く、環境への負荷が大きい。私たちは、ラジカル合成化学が飛躍的に発展するためには、“ラジカル反応の触媒化”が不可欠であると考えて、触媒化研究に取り組んでいる。私たちは、酸化剤としても還元剤としても働く“光触媒”に着目し、酸化的ラジカルプロセスと還元的ラジカルプロセスを同一反応系内で融合させた“触媒的なラジカル合成反応”の開発を行っている。また同時に、緩和な酸化剤として働く塩化鉄にも着目し、塩化鉄を用いたラジカル閉環反応の開発と触媒化にも取り組んでいる。
前年度までに、光触媒を活用したアルケン類の酸化反応を検討し、犠牲試薬として機能する試薬を添加した場合に、目的の酸化反応が収率良く進行し、高度に酸化されたヒロドキシエーテル類が得られることを見出した。また、有機合成にほとんど利用されていない“電荷移動錯体”を、ラジカル反応に活用する研究にも取り組み、ヨウ素分子とアミンから生成する電荷移動錯体をラジカル反応に利用した。
今回、光触媒として有機染料を活用したシンナムアルデヒド類の酸化的ラジカル反応の研究では、シンナムアルデヒド類のアルケン部とホルミル基を部位選択的に酸化することに成功した。また、塩化鉄を活用したラジカル閉環反応では、活性メチンを有する基質を用いることにより、目的の閉環反応が進行することを見出した。さらに、不均一系光触媒である酸化チタンの研究では、酸化チタンに不斉源となるキラルなアルコールを担持させることにより、芳香族ケトンの還元反応において、不斉誘起が可能であることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
有機光触媒を活用する研究では、有機染料であるRhodamine類を有機光触媒として用いることにより、シンナムアルデヒド類のアルケン部を選択的に酸化することに成功した。さらに、RhodamineとNHC触媒の二つの有機触媒を同時に用いることにより、シンナムアルデヒド類のホルミル基を選択的に酸化できることが判ってきた。現在、有機染料、NHC触媒、犠牲試薬が本反応に及ぼす影響について調査中である。また、緩和な酸化剤として塩化鉄を用いたラジカル反応の開発研究では、活性メチンから生成するアニオンを塩化鉄が効果的に酸化し、ラジカルを与えることを見出した。本ラジカル発生を活用し、活性メチンを有する基質のラジカル閉環反応を開発した。さらに、酸化チタンとキラルなアルコールを用いた芳香族ケトンの不斉還元反応の研究では、少しではあるが不斉誘起が起こることを新たに見出した。現在、不斉収率の向上を目指して検討中である。
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| 今後の研究の推進方策 |
二つの有機触媒“有機染料とNHC触媒”が協同的に作用する新しい酸化的触媒反応の開発研究を推進するため、有機染料とNHC触媒の最良の組み合わせを調べ、現在研究中の反応の基質一般性などを検討していく。反応機構を明らかにする目的で、酸化還元電位などを考慮し、触媒や反応条件の検討も行う。さらに、シンナムアルデヒド類の反応だけでなく、より複雑な反応系にも応用できるか調べていく。また、塩化鉄を用いる研究では、触媒量の塩化鉄でも進行する基質をデザインし、塩化鉄を触媒量に減らせるラジカル閉環反応の開発に取り組んでいく。さらに、芳香族ケトンの不斉還元反応の研究では、光触媒となる酸化チタンの種類を検討したり、不斉環境が固定されたキラルなアルコールなどの不斉源を検討したりして、不斉収率の向上を目指すとともに、どのように不斉が発現されているかを調べていく。
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