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2016 年度 実施状況報告書

フッ素置換遷移金属カルベン錯体を経由する含フッ素化合物の触媒的合成法

研究課題

研究課題/領域番号 16K13943
研究機関筑波大学

研究代表者

市川 淳士  筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
キーワードフッ素 / 触媒 / カルベン錯体 / シクロペンタノイド / 銅 / 付加環化 / 位置異性体 / ニッケル
研究実績の概要

平成28年度は、中心金属として銅(I)を有するジフルオロメチレン錯体の調製と利用について検討を行った。その結果、フェナントロリン配位子を有する臭化銅(I)触媒存在下、α,β-不飽和ケトンから調製されるシリルジエノールエーテルに対してブロモジフルオロ酢酸ナトリウム(CF2源)を作用させると、[4+1]付加環化反応が進行することを見出した。反応系内で生成するブロモジフルオロ酢酸銅(I)から、脱炭酸と臭化物イオンの脱離により銅(I)ジフルオロメチレン錯体が発生し、これがジエノールシリルエーテルと反応してジフルオロアムチル銅(I)となり、共役付加型の閉環が起こると考えている。これにより、β,β-ジフルオロシクロペンタノンのシリルエノールエーテルを高収率で選択性良く合成することができる。ここで鍵中間体である銅(I)ジフルオロメチレン錯体の生成は、第一級アミンによる捕捉でイソシアニド錯体に変換した後、これを質量分析計で観測することにより確認した。
既に、ニッケル(II)触媒存在下でシリルジエノールエーテルに対して2,2-ジフルオロ-2-フルオロスルホニル酢酸トリメチルシリル(CF2源)を作用させると、α,α-ジフルオロシクロペンタノンのシリルエノールエーテルが得られることを報告している。すなわち本年度の研究成果と合わせると、ニッケル(II)あるいは銅(I)の触媒系を選択することにより、フッ素の置換位置が異なる2種類の異性体を同一出発物質から作り分けられることとなり、有機合成化学上の意義は極めて大きい。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

平成28年度は、銅(I)ジフルオロメチレン錯体を触媒種とするフッ素置5員環シリルエノールエーテルの合成法(ジフルオロカルベンとシリルジエノールエーテルの[4+1]付加環化反応)を確立した。ジフルオロメチレンが一炭素供与体として作用する[4+1]付加環化はこれまで例がなく学術的に重要である上、既に開発済みのニッケル(II)ジフルオロメチレン錯体を触媒種とした位置選択的なドミノ ジフルオロシクロプロパン化/ビニルシクロプロパン転位による5員環形成と併せることで、ジフルオロシクロペンタノン誘導体の位置選択的作り分けに成功したこととなる。このように、本研究課題は概ね順調に進展している。

今後の研究の推進方策

フッ素の置換していないメチレン錯体については、ほぼ全ての遷移金属種についてその存在が知られており、中心金属に応じた幅広い反応性が見られる。我々は今年度までにニッケルと銅のジフルオロメチレン錯体を利用する触媒反応を開発しており、引き続いて白金等を中心金属とする他の(ジ)フルオロメチレン錯体への展開を継続する。またこれまでは、一炭素カルベン錯体であるジフルオロメチレン錯体の反応を開発してきた。今後はこれを、二炭素カルベン錯体(ジフルオロビニリデン錯体)、三炭素カルベン錯体(ジフルオロアレニリデン錯体)へと拡張したい。

  • 研究成果

    (24件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 1件、 査読あり 8件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 3件、 招待講演 2件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Domino C-F Bond Activation of CF3 Group: Synthesis of Fluorinated Dibenzo[a,c][7]annulenes from 2-Trifluoromethyl-1-alkenes and 2,2'-Diceriobiaryls2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Takazawa Marina、Sugiyama Kazuki、Suzuki Naoto、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 ページ: 588~591

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03743

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bronsted Acid-catalyzed Tandem Cycloaromatization of Naphthalene-based Bisacetals: Selective Synthesis of ortho-Fused Six-hexagon Benzenoids2017

    • 著者名/発表者名
      Takahashi Ikko, Hayashi Masaki, Fujita Takeshi, Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 46 ページ: 392~394

    • DOI

      doi:10.1246/cl.161122

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Facile Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Bronsted Acid-Catalyzed Dehydrative Cycloaromatization of Carbonyl Compounds in 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropan-2-ol2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Takahashi, I.; Hayashi, M.; Wang, J.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2 ページ: 262-265

    • DOI

      DOI:10.1002/ejoc.201601406.

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective Synthesis of α-Fluorinated Cyclopentenones via Organocatalytic Difluorocyclopropanation and Fluorine-Directed and -Activated Nazarov Cyclization2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Takayama, R.; Yokoyama, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 23 ページ: 2831-2838

    • DOI

      DOI:10.1002/ chem.201604578.

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Silver-Catalyzed Vinylic C-F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoroindoles from o-Sulfonamido-β,β-difluorostyrenes2016

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Watabe, Y.; Yamashita, S.; Tanabe, H.; Nojima, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 45 ページ: 964-966

    • DOI

      DOI:10.1246/cl.160427

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper(I)-Catalyzed [4 + 1] Cycloaddition of Silyl Dienol Ethers with Sodium Bromodifluoroacetate: Access to β,β-Difluorocyclopentanone Derivatives2016

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Aono, T.; Hu, J.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 18 ページ: 4502-4505

    • DOI

      DOI:10.1021/acs.orglett.6b02085

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aluminium-mediated Aromatic C-F Bond Activation: Regioswitchable Construction of Benzene-fused Triphenylene Frameworks2016

    • 著者名/発表者名
      Suzuki, N.; Fujita, T.; Amsharov, K.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 52 ページ: 12948-12951

    • DOI

      DOI:10.1039/c6cc07199f

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Preparation of 1,1-Difluoroallenes by Difluorovinylidenation of Carbonyl Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Abe, M.; Oh, K.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Organic Syntheses

      巻: 93 ページ: 352-366

    • DOI

      DOI:10.15227/orgyn.093.0352

    • 査読あり
  • [学会発表] 金(I)触媒を用いるジフルオロアレンとエポキシドの位置選択的[2 + 3]付加環化2017

    • 著者名/発表者名
      須藤恭介・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] ジフルオロホモアリル化合物の求核的 5-endo-trig環化:フッ素置換ジヒドロヘテロールの合成2017

    • 著者名/発表者名
      藤田健志・森岡龍太郎・在田知央・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] ジチオエステルのジフルオロメチレン化による硫黄置換ジフルオロアルケンの合成法2017

    • 著者名/発表者名
      山田淳史・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] ブレンステッド酸触媒による不活性アルキンの分子内ヒドロアリール化:フェナセン類の高効率合成2017

    • 著者名/発表者名
      高橋一光・藤田健志・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] 酸によるヘテロ芳香族炭素―フッ素結合活性化:縮合ヘテロ環化合物の合成2017

    • 著者名/発表者名
      福田拓也・鈴木直人・藤田健志・市川 淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] 環状共役トリエノンとボランによるトロピリウムの合成とその発光特性2017

    • 著者名/発表者名
      戸村文弥・藤田健志・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] 含フッ素小分子から生理活性物質や電子材料の構成要素を作る―フッ素置換基の特性を活用する分子変換法―2017

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      第4回FlowSTワークショップ
    • 発表場所
      国立研究開発法人 産業技術総合研究所(茨城県つくば市)
    • 年月日
      2017-02-24 – 2017-02-24
    • 招待講演
  • [学会発表] ブレンステッド酸触媒によるカチオン環化反応を用いたタンデム型芳香環増環法2016

    • 著者名/発表者名
      林 雅樹・高橋一光・藤田健志・市川淳士
    • 学会等名
      第6回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都江戸川区)
    • 年月日
      2016-11-14 – 2016-11-16
  • [学会発表] トリフルオロメチル置換シクロプロパンにおける選択的なsp3炭素-フッ素結合活性化2016

    • 著者名/発表者名
      大木理江・八田響・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      第39回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      アバンセ(佐賀県佐賀市)
    • 年月日
      2016-09-29 – 2016-09-30
  • [学会発表] Silver-Catalyzed Vinylic C-F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoroindoles from β,β-Difluoro-o-Sulfonamidostyrenes2016

    • 著者名/発表者名
      Watabe, Y.; Yamashita, S.; Nojima, T.; Fujita, T.; Ichikawa,J.
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学 西早稲田キャンパス(東京都新宿区)
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] Regioselective CF2 Insertion by Transition metal Difluorocarbene complexes: Access to fluorinated cyclopentanones2016

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 6th Korea-Japan-China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Changwon(Korea)
    • 年月日
      2016-09-07 – 2016-09-09
    • 国際学会
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes via C-F Bond Activation: 2-Flioro-1,3-diene Synthesis2016

    • 著者名/発表者名
      Kanazawa, K.; Watabe, Y.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The International Symposium on Homogeneous Catalysis
    • 発表場所
      京都テルサ(京都府京都市)
    • 年月日
      2016-07-10 – 2016-07-15
    • 国際学会
  • [学会発表] 含フッ素小分子から生理活性物質や電子材料の構成要素を作る ―フッ素置換基の特性を活用して―2016

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      フッ素化学の最前線とフッ素化学工業セミナー
    • 発表場所
      青山Ivy Hall(東京都渋谷区)
    • 年月日
      2016-05-12 – 2016-05-12
    • 招待講演
  • [学会発表] 2-Fluoroindole Synthesis via Silver-Catalyzed 5-endo-trig Cyclization of β,β-Difluorostyrenes2016

    • 著者名/発表者名
      Watabe, Y.; Yamashita, S.; Nojima,T.; Fujita, T.: Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 12th International Symposium on Organic Reactions
    • 発表場所
      京都テルサ(京都府京都市)
    • 年月日
      2016-04-22 – 2016-04-24
    • 国際学会
  • [備考] 筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/

  • [産業財産権] 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-オールと脂肪族炭化水素系溶媒を用いた二相系反応媒体2017

    • 発明者名
      市川淳士
    • 権利者名
      市川淳士
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2017-039790
    • 出願年月日
      2017-03-02

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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