| 研究実績の概要 |
一般的に、単核の銅-活性酸素種は、もう一分子の銅(I)錯体と反応し、容易に二核化することが知られている。これを抑制するた めには、立体的に嵩高い置換基を導入して銅錯体同士の二分子反応を抑えて単核銅-活性酸素錯体を安定化する必要がある。また、銅 錯体は一般的に二価の状態が最も安定であり、過酸化物などとの反応による酸化数の変化や、それに伴う配位構造の変化が、錯体の安 定性に大きく影響を及ぼす。そのような問題に対処するためには、配位原子のドナー性のチューニングや立体構造の柔軟性が要求され る。このような観点から、本研究では、Tren (tris(2-aminoethyl)amine)の基本骨格に、2,2'',6,6''-tetraisopropyl-[1,1':3',1'' -terphenyl] (TIPT)のような嵩高い置換基を導入したボウル型四座配位子を合成した。この配位子は、金属結合部位近傍には小分子を 取り込む為に必要な空間を持つが、その回りは嵩高い疎水性の置換基覆われているため、分子間反応が抑制され、単核構造を安定化で きる。一方、tren部位のエチレン架橋は比較的柔軟構造を有しているために銅中心の酸化還元に伴う構造変化に対応できる。また、TI PT置換基にはレドックス活性なアニリン部位が存在し、窒素から銅への電子ドナー性をチューニング可能である。 本年度は、初年度に合成した銅(I)および銅(II)錯体と分子状酸素および過酸化物と反応させ、生成する活性酸素錯体の構造や分光学的および磁気的特性を各種分光法を用いて明らかにした。さらに、得られた活性酸素錯体と外部基質との反応について系統的に検討を加え、反応性や反応機構を明らかにした。
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