有機コバルト錯体を用いたメタンからメタノールへの常温・常圧酸化触媒系の開発

2016 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 16K13964
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 大久保 敬 大阪大学, 未来戦略機構, 招へい教授 (00379140)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: メタン酸化 / 酸化反応 / コバルト / 光反応 / ラジカル / 連鎖反応 / 酸素酸化

研究実績の概要

メタンからメタノールへの酸化反応は最も難しい化学反応の１つである。本研究では、メタンのC-H結合をメチルラジカルの強力な水素引き抜き能を利用することでメタノールへの酸素酸化を達成しようというこれまでにない全く新しいタイプの反応開発をすることを目指した。
実験は次のような手順で行った。まずメチルコバロキシムを、文献記載の方法にて合成した。合成したコバルト錯体をメタンと酸素の混合気体雰囲気下アセトニトリル中で光照射を行った。その結果、微量のメタノールがの生成が確認された。反応機構は次のように想定している。光照射によってコバルト(III)錯体のCo(III)-C結合が開裂する。ここで生成するメチルラジカルは溶媒殻内で元の錯体に戻ろうとするが、メタン濃度が高い条件下では、フリーのメタンから水素を引き抜き、その時点でフリーのメチルラジカルが生成する。このメチルラジカルは分子上酸素を即座に捕捉されることによって、メチルペルオキシルラジカルが生成する。このメチルペルオキシルラジカルは、大過剰に存在するメタンからさらに水素を引き抜き、メタンヒドロペルオキシドを与え、それが分解することによって最終生成物であるメタノールへ至る。ここで水素引き抜きによってさらにもう一分子のメチルラジカルが生成し連鎖的に反応は進む。
本反応を進行させるためには、溶媒の選択が必要不可欠であった。通常メチルラジカルは、有機溶媒のC-H結合を切断し水素を得てメタンを生成、あるいは、エタンへの二量化反応によって不活性化する。そこで、本研究では、溶媒としてフルオラス溶媒を用いた。フルオラス溶媒は、芳香族系と脂肪族系のものが現在市販されているが、メチルラジカルの付加を防ぐために、脂肪族系のフルオラス溶媒を中心に検討を行った結果テトラデカフルオロヘキサン（フロリナートFC72）が最も有効であることを見いだした。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

２８年度の研究計画として提案したとおり、有機コバロキシムを用いてメタノールが生成物として得られる段階まで達した。

今後の研究の推進方策

有機コバロキシムを用いてメタノールが生成物として得られる段階までは当初の計画通りだが、収率がまだ低くメチルコバロキシムの分解によってもメタノールが得られるので、現状その区別は難しい状況であるので今後さらに条件検討を行う予定である。

研究成果

• [国際共同研究] 梨花女子大学(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: 梨花女子大学
• [国際共同研究] ミゲルフェルナンデス大(スペイン)
  • 国名: スペイン
  • 外国機関名: ミゲルフェルナンデス大
• [国際共同研究] ヒューストン大/ロズウェル癌研/ジョンズホプキンス大(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: ヒューストン大/ロズウェル癌研/ジョンズホプキンス大
• [雑誌論文] Thermodynamics and Photodynamics of a Monoprotonated Porphyrin Directly Stabilized by Hydrogen Bonding with Polar Protic Solvents (2017)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Wataru、Kotani Hiroaki、Ishizuka Tomoya、Ohkubo Kei、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Fukuzumi Shunichi、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 23 ページ: 4669～4679
  • DOI: 10.1002/chem.201606012
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Selective CO Production in Photoelectrochemical Reduction of CO2 with a Cobalt Chlorin Complex Adsorbed on Multi-Walled Carbon Nanotubes in Water (2017)
  • 著者名/発表者名: Aoi, S.; Mase, K.; Ohkubo, K.; Suenobu, T.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: ACS Energy Lett. 巻: 2 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1021/acsenergylett.6b00630
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Dihydroxylation of Styrene by Sodium Chlorite with Scandium Triflate (2017)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Hirose, K.; Shibata, T.; Takamori, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem. 巻: 30 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1002/poc.3619
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Exfoliation and Supramolecular Functionalization of Graphene with an Electron Donor Perylenediimide Derivative (2017)
  • 著者名/発表者名: Martin-Gomis, L.; Karousis, N.; Fernandez-Lazaro, F.; Petsalakis, I. D.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Tagmatarchis N. Sastre-Santos, A;.
  • 雑誌名: Photochem. Photobiol. Sci. 巻: 16 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1039/C6PP00351F
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Impact of Peripheral Substituents in Regioselective Synthesis of Position-10 or Position-20 Bromobacteriochlorins (2017)
  • 著者名/発表者名: Joshi, P.; Ohkubo, K.; Dukh, M.; Tabaczynski, W.; Patel, N. J.; Missert, J. R.; Fukuzumi, S.; Pandey, R. K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 58 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.01.044
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthetic Control over Intra- and Intermolecular Charge Transfer Can Turn on the Fluorescence Emission of Non-emissive Coumarin (2016)
  • 著者名/発表者名: Jhun, B. H.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; You, Y.
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. C 巻: 4 ページ: 4556-4567
  • DOI: 10.1039/C6TC00639F
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photooxygenation of Alkanes by Dioxygen with p-Benzoquinone Derivatives with High Quantum Yields (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Hirose, K.; Fukuzumi, S
  • 雑誌名: Photochem. Photobiol. Sci. 巻: 8 ページ: 731-714
  • DOI: 10.1039/C6PP00102E
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Two-Phase Photocatalytic Oxidation of Toluene Derivatives by Dioxygen with 3-Cyano-1-decylquinolinium Ion (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Hirose, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: RSC Adv. 巻: 6 ページ: 41011-41014
  • DOI: 10.1039/C6RA05993G
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Reduction of Proton, Oxygen and Carbon Dioxide with Cobalt Macrocyclic Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Mase, K.; Aoi, S.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: J. Porphyrins Phthalocyanines 巻: 20 ページ: 935-949
  • DOI: 10.1142/S1088424616300111
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Hydroxylation of Benzene to Phenol by Dioxygen with an NADH Analog (2016)
  • 著者名/発表者名: Hirose, K.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem.-Eur. J. 巻: 22 ページ: 12904-12909
  • DOI: 10.1002/chem.201602856
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Axially Substituted Silicon Phthalocyanine as Electron Donor in a Dyad and Triad with Azafullerene as Electron Acceptor for Photoinduced Charge Separation (2016)
  • 著者名/発表者名: Rotas, G.; Martin-Gomis, L.; Ohkubo, K.; Fernandez-Lazaro, F.; Fukuzumi, S.; Tagmatarchis, N.; Sastre-Santos, A.
  • 雑誌名: Chem.-Eur. J. 巻: 22 ページ: 15137-15143
  • DOI: 10.1002/chem.201603065
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrzyl Solubilized in Water by β-Cyclodextrin and Its Methylated Derivative (2016)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, I.; Ohkubo, K.; Kamibayashi, M.; Ogawa, Y.; Ozawa, T.; Matsumoto, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Select 巻: 1 ページ: 3367-3370
  • DOI: 10.1002/slct.201600745
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Controllable Threshold Voltage in Organic Complementary Logic Circuits with an Electron-Trapping Polymer and Photoactive Gate Dielectric Layer (2016)
  • 著者名/発表者名: Dao, T. T.; Sakai, H.; Nguyen, H. T.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Murata, H.
  • 雑誌名: ACS Appl. Mater. Interfaces 巻: 8 ページ: 18249-18255
  • DOI: 10.1021/acsami.6b03183
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthetically Tuneable Biomimetic Artificial Photosynthetic Reaction Centres That Closely Resemble the Natural System in Purple Bacteria (2016)
  • 著者名/発表者名: Lee, S.-H.; Blake, I. M.; Larsen, A. G.; McDonald, J. A.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Reimers, J. R.; Crossley, M. J.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 6534-6550
  • DOI: 10.1039/C6SC01076H
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photocatalytic Oxidation of Iron(II) Complexes by Dioxygen with 9-Mesityl-10-methylacridinium Ion (2016)
  • 著者名/発表者名: Tsudaka, T.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 6178-6180
  • DOI: 10.1039/C6CC00359A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photoinduced Electron Transfer in Porous Organic Salt Crystals Impregnated with Fullerenes (2016)
  • 著者名/発表者名: Hasegawa, T.; Ohkubo, K.; Hisaki, I.; Miyata, M.; Tohnai, N.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 7928-7931
  • DOI: 10.1039/C6CC02377K
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Aluminium Ion-Promoted Radical-Scavenging Reaction of Methylated Hydroquinone Derivatives (2016)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, I.; Ohkubo, K.; Ogawa, Y.; Matsumoto, K.; Ozawa, T.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 14 ページ: 7956-7961
  • DOI: 10.1039/C6OB01470D
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Electrochemical Reduction of Cationic Li+@C60 to Neutral Li+@C60.-: Isolation and Characterisation of Endohedral [60]Fulleride (2016)
  • 著者名/発表者名: Ueno, H.; Aoyagi, S.; Yamazaki, Y.; Ohkubo, K.; Ikuma, N.; Okada, H.; Kato, T.; Matsuo, Y.; Fukuzumi, S.; Kokubo, K.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 5770-5774
  • DOI: 10.1039/C6SC01209D
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Profluorescent Nitroxide Probe for Ascorbic Acid Detection and Its Application to Quantitative Analysis of Diabetic Rat Plasma (2016)
  • 著者名/発表者名: Matsuoka, Y.; Ohkubo, K.; Yamasaki, T.; Yamato, M.; Ohtabu, H.; Shirouzu, T.; Fukuzumi, S.; Yamada, K.
  • 雑誌名: RSC. Adv. 巻: 6 ページ: 60907-60915
  • DOI: 10.1039/C6RA07693A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photocatalytic Reduction of CO2 and H2O to CO and H2 with a Cobalt Chlorin Complex Adsorbed on Multi-Walled Carbon Nanotubes (2016)
  • 著者名/発表者名: Aoi, S.; Mase, K.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Catal. Sci. Technol. 巻: 6 ページ: 4077-4080
  • DOI: 10.1039/C6CY00376A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Aromatic Monochlorination Photosensitized by DDQ with Hydrogen Chloride under Visible Light Irradiation (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K.; Fujimoto, A.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 ページ: 996-999
  • DOI: 10.1002/asia.201600083
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photocatalytic Oxygenation of Substrates by Dioxygen with Protonated Manganese(III) Corrolazine (2016)
  • 著者名/発表者名: Jung, J.; Neu, H. M.; Leeladee, P.; Siegler, M. A.; Ohkubo, K.; Goldberg, D. P.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 3218-3228
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02019
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enhanced Electron-Transfer Reactivity of a Nonheme Iron(IV)-Imido Complex as Compared to the Iron(IV)-Oxo Analog (2016)
  • 著者名/発表者名: Vardhaman, A. K.; Lee, Y.-M.; Jung, J.; Ohkubo, K.; Nam, W.; Fukuzumi, S.
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 55 ページ: 3709-3713
  • DOI: 10.1002/anie.201600287
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photoinduced Processes of Supramolecular Nanoarrays Composed of Porphyrin and Benzo[ghi]perylenetriimide Units through Triple Hydrogen Bonds with One-Dimensional Columnar Phases (2016)
  • 著者名/発表者名: Sakai, H.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Hasobe, T.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 ページ: 613-624
  • DOI: 10.1002/asia.201501367
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] The Effect of Metallation on Porphyrin-Based Bifunctional Agents in Tumor-Imaging and Photodynamic Therapy (2016)
  • 著者名/発表者名: Patel, N. J.; Chen, Y.; Joshi, P.; Pera, P.; Baumann, H.; Missert, J. R.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Nani, R. R.; Schnermann, M. J.; Chen, P.; Zhu, J.; Kadish, K. M.; Pandey, R. K.
  • 雑誌名: Bioconjugate Chem. 巻: 27 ページ: 667-680
  • DOI: 10.1021/acs.bioconjchem.5b00656
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] An Amphoretic Reactivity of a Mixed-Valent Bis(μ-oxo)dimanganese(III,IV) Complex Acting as an Electrophile and a Nucleophile (2016)
  • 著者名/発表者名: Sankaralingam, M.; Jeon, S. H.; Lee, Y.-L.; Seo, M. S.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Nam, W.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 27 ページ: 376-383
  • DOI: 10.1039/C5DT04292E
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [学会発表] 二酸化塩素ラジカルを用いた光酸素化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会
  • 発表場所: 慶応大
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] 超高難易度酸化反応を可能にする光触媒 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 有機光化学研究会
  • 発表場所: あわら市
  • 年月日: 2016-12-01 – 2016-12-02
• [学会発表] 亜塩素酸ナトリウムを用いたスチレンの水酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第49回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大
  • 年月日: 2016-11-12 – 2016-11-13
• [学会発表] One-step Aerobic Oxygenation of Hydrocarbons by Electron Transfer (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: PRiME2016
  • 発表場所: ホノルル
  • 年月日: 2016-10-02 – 2016-10-06
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] リチウムイオン内包フラーレンとペプチドポルフィリンの超分子内光電荷分離 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 2016年光化学討論会
  • 発表場所: 東京大学
  • 年月日: 2016-09-06 – 2016-09-08
• [学会発表] ベンゾキノンの光励起状態を用いたアルカンの酸素酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] Supramolecular Electron-Transfer Chemistry of Li+@C60 with Porphyrinoids (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: 南京
  • 年月日: 2016-07-03 – 2016-07-08
  • 国際学会
• [学会発表] ベンゾキノンの光励起状態を用いたアルカンの酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第40回有機電子移動化学討論会
  • 発表場所: 新潟大学
  • 年月日: 2016-06-23 – 2016-06-24
• [学会発表] Multiple photosynthetic reaction centers of porphyrinic polypeptide-Li+@C60 supramolecular complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: 229th ECS MEETING - ECS - The Electrochemical Society
  • 発表場所: サンディエゴ
  • 年月日: 2016-05-31 – 2016-06-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ONE-STEP OXYGENATION OF ALKANES PHOTOSENSITIZED BY BENZOQUINONE DERIVATIVES (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, Kei
  • 学会等名: The 26th IUPAC Symposium on Photochemistry
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2016-04-03 – 2016-04-08
  • 国際学会 / 招待講演
• [産業財産権] ポリマー成形体 (2016)
  • 発明者名: 大久保敬・井上豪・高森清人
  • 権利者名: 大久保敬・井上豪・高森清人
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願 2016-244690
  • 出願年月日: 2016-12-16