| 研究実績の概要 |
入手容易かつ安価な飽和炭化水素類の触媒的直接変換反応は、アトムエコノミーおよびステップエコノミーの観点から魅力的である。本研究では精密に設計された金属錯体反応場を用いることで、飽和炭化水素類の高度分子変換反応を指向した触媒開発に取り組む。
昨年度に引き続き、リン原子上に嵩高いアルキニル基を有するPCPピンサー型金属錯体に関する研究を中心に行った。アルキン末端位にトリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェニル）メチル基を有する配位子L1は、PtCl2(cod)との反応で対応するピンサー型白金錯体[PtCl(L1-H)]を与える。一方、アルキン末端位によりコンパクトなトリチル基やt-ブチル基を有するPCP配位子からは異なる錯体の生成が確認された。後者ではアルキン部分の金属への配位による錯体の分解が示唆され、アルキン末端位の立体的嵩高さが錯体形成に重要な役割を果たしていることが明らかとなった。
活性中心上部にナノ規制空間を有する触媒は、反応基質の折りたたみを誘起し、環化反応を促進することが知られている。そこで、L1を配位子とした様々な環化反応を検討したところ、[PtCl(L1-H)]と銀塩から系中で発生させたカチオン性白金錯体が1,8-エンインの環化異性化反応を効率よく触媒することを見出した。さらに、類似のキャビティを有するP-アルキニル置換ビスホスフィンも、同反応の有効な配位子として機能することがわかった。
関連研究として、半中空トリエチニルホスフィン配位子から調製したカチオン性金錯体が1,9-エンインの環化異性化反応を触媒し、シクロブテン縮環8員環化合物が得られることも見出した。本成果をまとめた論文は国際学術雑誌 Adv. Synth. Catal.に掲載され、同誌のVery Importnat Paperに選出された。
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