| 研究課題/領域番号 |
16K13994
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
浅野 圭佑 京都大学, 工学研究科, 助教 (90711771)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 有機分子触媒 / 不斉合成 / オレフィン / 中員環 / 面性不斉 / 分子歪み |
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| 研究実績の概要 |
医薬品や機能性材料の開発においてキラル化合物の不斉合成は必要不可欠であり、それを可能にする不斉触媒の開発は有機合成化学における重要な課題のひとつである。特に、新しい母核を有する触媒の創製は新しい反応機構や不斉環境の創出につながることから、ものづくりに進歩を与えると期待できる。そこで、これまで触媒官能基としてあまり用いられてこなかったオレフィンと、それを含む効果的なキラルプラットフォームである面不斉中員環骨格を持つ分子に焦点を当て、この構造を母核に持つ触媒の創製を目指して研究を開始した。これらの分子は歪みを持つ高エネルギー化合物であるため高い触媒活性が期待でき、また基質の面選択に有効な面性の触媒官能基を形成しているため不斉誘導にも効率が良いと考えられる。
まずは本研究の基盤技術として、オレフィンに置換基を有する光学活性トランスシクロアルケンを合成する方法を確立した。これにより様々な光学活性誘導体のライブラリーを構築することができた。
次に、オレフィンが持つ軟らかい塩基性に着目して、光学活性トランスシクロアルケンを求電子性ハロゲン化剤を活性化する不斉Lewis塩基触媒として利用し、アルケン類のハロゲン化反応を検討した。合成した触媒を種々のハロゲン化反応に用いた結果、高い触媒活性を有していることが明らかになり、エナンチオ選択性も確認できた。この反応は、高いLewis塩基性を持つ触媒のオレフィンが求電子性ハロゲン化剤を活性化してまずブロモニウムイオンを形成し、さらに基質のオレフィンと選択的に臭素原子を交換することで進行していると考えている。
ここまでに得た研究成果に関しては既に学会で発表を行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
予定していた研究計画はおおよそ遂行でき、上述のように今回開発した触媒がハロゲン化反応において高い活性を持つことも見いだした。現在は、エナンチオ選択性のさらなる向上を目指して、引き続き置換基の構造最適化を行っている。また、計画にはなかったが、この研究の過程で面不斉トランスシクロアルケンがもたらす不斉環境についての知見が蓄積し、金属触媒の不斉配位子としても有効であることを見いだすなど、予想外の進展もあった。以上の状況から、全体として研究はおおむね順調に進展していると考えた。
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| 今後の研究の推進方策 |
ハロゲン化反応においてエナンチオ選択性を向上させるために、トランスシクロアルケンの置換基にも官能基を導入した二官能性触媒の開発を計画している。また、これまでは三置換オレフィンを有する触媒を専ら扱ってきたが、四置換オレフィンを有する触媒も新たに試したい。このためにまず、これらを合成する方法を確立することから始める。
また、トランスシクロアルケンを光励起させることで発生するラジカル種を利用した触媒的炭素-炭素結合形成反応の開発にも着手する。
さらに、金属触媒の配位子として利用することで、これらの分子が金属錯体にも効果的な不斉環境を提供することを示したい。またここでも、分子の歪みによる触媒活性への効果について併せて詳しく調査したい。
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