| 研究課題/領域番号 |
16K14019
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| 研究機関 | 名古屋工業大学 |
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研究代表者 |
大谷 肇 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50176921)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 反応熱分解分析 / テトラリン / エポキシ樹脂 / 水素供与 / 構造解析 / マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析 / 難分解性高分子 |
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| 研究実績の概要 |
難分解性高分子試料の構造解析を可能にする、新しい反応熱分解GCの手法を開発するために、28年度はテトラリン共存下での難分解性樹脂試料の反応熱分解メカニズムの解明を中心に検討を行った。具体的には、エポキシ樹脂硬化物を試料として検討を行った。
まず、エポキシ樹脂の基本的な開裂挙動を確認するために、オリゴマー型プレポリマーのテトラリン分解を行った。観測された生成物のMALDIマススペクトルに観測される主ピークの精密質量値から、分解生成物が同定された。これらは、プレポリマーの主骨格が特異的に開裂し、水素供与されて安定化することにより、生成したものであると考えられる。このことからエポキシ樹脂のテトラリン分解では、①CH2-O 結合と②C(CH3)2-Ph 結合が優先的に開裂することが示唆された。また、副反応として脱水と環化を伴う分解反応も並行して進行することが分かった。
次に、より構造の単純なエポキシ樹脂モノマーをイミダゾールで硬化した試料を、テトラリン分解した生成物の高分解能MALDIマススペクトルを解析して、分解生成物を同定した。硬化物試料の場合、上記①, ②に加えて、架橋部分のCH2-O 結合においても開裂と水素供与安定化が起きることが分かった。さらに、プレポリマー試料でも見られたような、脱水を伴って生成すると考えられる環化生成物も観測された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
交付申請時の研究実施計画では、「テトラリン共存下での難分解性樹脂試料の反応熱分解メカニズムの解明」に加えて、「酸化物半導体の高温熱活性による樹脂試料のフラグメント化機構の解明」を実施する計画であった。しかし、後者については研究には着手しているものの、28年度終了時ではまだ十分な成果が得られていない。
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| 今後の研究の推進方策 |
1. 酸化物半導体の高温熱活性による樹脂試料のフラグメント化機構の解明
先端ポリマー材料としても瀕用される光・熱硬化樹脂材料は、その強固な架橋ネットワーク構造により特に熱分解しにくく多量の固体残留物を一般に生成する。こうした樹脂を、光触媒としても知られる酸化チタンなどの酸化物半導体とともに高温下に置くと、半導体の熱活性によりラジカルが生成し、その伝播により効率的にフラグメント化する現象が報告されている。しかし、具体的な反応メカニズムの詳細はほとんど明らかにされていない。そこで、前項と同様のエポキシ樹脂硬化物を、酸化チタンなどと混合してマイクロ反応サンプラーに導入し、種々の温度条件等において生成する分解物を、それぞれオンラインでGC-MS分析することにより同定・定量し、フラグメント化機構を詳細に解明する。その実験結果に基づいて、樹脂試料の構造解析に適した操作条件等を確立する。さらに、分解機構の詳細な解析のため、二段式熱分解装置なども活用する。
2. フェノール樹脂硬化物等の化学構造解析
テトラリン分解や酸化物半導体分解の手法により、具体的な構造解析を試みる。まず、テトラリンまたは酸化チタン共存下での反応熱分解GC法によるフェノール樹脂硬化物の化学構造解析を行う。適正な条件を設定すれば、製造現場等で求められている、樹脂硬化物の構成単位の精密組成やそれぞれの結合様式などに関する有用な情報が得られるものと考えている。さらに、木質の主成分でありながらその構造が十分に解析されていない、リグニンを試料として、開発した新しい反応熱分解手法を用いて、リグニンの構成単位とそれぞれの結合様式についての精密かつ定量的な解析を試みる。
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