共有結合型かご状巨大分子の二次連結による巨大表面積の創製

2016 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 16K14070
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 山下 正廣 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 教授 (60167707)
• 研究分担者: 高石 慎也 東北大学, 理学研究科, 准教授 (10396418)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: 多孔性有機高分子 / 相互貫入 / 比表面積 / 水素吸蔵

研究実績の概要

巨大な比表面積を実現するためには、相互貫入を防ぐことが重要である。そのために本研究課題では、有機化合物からなるビシクロオクタン様骨格を有するかご状分子を合成し、それらを連結することで、相互貫入を意図的に防いだ多孔性有機高分子を合成することを目的としている。本年度は、かご状分子の効率的合成法の検討および、連結基の導入を行った。連結基としては、アミノ基を導入することとした。アミノ基とホルミル基からなるイミン連結、あるいはアミノ基をアジド基に変換し、エチニル基との反応（クリック反応）を用いることを想定している。しかしながらアミノ基は反応性が高く、かご状分子を合成する段階では不活性な置換基を用いる必要があった。これまでは、ニトロ基を利用し、還元することでアミノ基に変換していたが、ジエチニル基が還元されてしまうという問題があった。かご状分子を合成する前に、ニトロ基をアミノ基に還元し、その後tert-ブトキシカルボニル(boc)基で保護する方法を採用し、現状の問題を回避することができた。現在、secondary corner unit(SCU)にアミノ基を導入したもの、およびtertiary corner unit(TCU)にアミノ基を導入した二種類のかご状分子の合成に成功しているが、連結しフレームワークを合成するためには数100mgスケールでかご状分子を得る必要がある。
次年度はこれらのかご状分子のスケールアップおよび、これらを連結することで相互貫入を意図的に防いだ巨大な比表面積を有する多孔性有機高分子の合成を行っていく。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

今年度は、かご状分子を合成するための合成経路の最適化を行い、かご状分子を高収率で得ることに成功した。アミノ基をboc保護する方法を用いていたが、少量の水が存在すると塩基性条件であっても脱保護が進行し、副反応の原因になることを突き止めるのに多少の時間を要したが、現在では、高収率でかご状分子の合成手法を確立することができた。

今後の研究の推進方策

今後は、合成した2種類のかご状分子について、最低数100mgオーダーでの合成を行い、酸加水分解によるboc基の脱保護および、アジド基の導入、さらにはかご状分子の連結による多孔性有機高分子の合成を行う。また、得られた多孔性有機高分子を超臨界ＣＯ２によるアクティベーションを行い、窒素吸着による比表面積の測定をおこなっていく。

研究成果

• [雑誌論文] Optically Visible Phase Separation between Mott-Hubbard and Charge-Density-Wave Domains in a Pd-Br Chain Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Yoshida, S. Takaishi, H. Iguchi, H. Okamoto, H. Tanaka, S. Kuroda, Y. Hosomi, S. Yoshida, H. Shigekawa, T. Kojima, H. Ohtsu, M. Kawano, B. K. Breedlove, L. Guerin, and M. Yamashita
  • 雑誌名: ChemistrySelect 巻: 2 ページ: 259-263
  • DOI: 10.1002/slct.201600065
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Direct Observation of Ordered [4HS-2LS] and [2HS-4LS] Intermediate States of an Iron(lll) Three-Step Spin-Crossover Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Z. Y. Li, H. Ohtsu, T. Kojima, J. W. Dai, T. Yoshida, B. K. Breedlove, W. X. Zhang, H. Iguchi, O. Sato, M. Kawano and M. Yamashita
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 5184-5189
  • DOI: 10.1002/anie.201511281
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Structure Insights into the Counterion Effects on the Manganese(lll) Spin Crossover System with Hexadentate Schiff-Base Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Wang, W. T. Xu, W. R. He, S. Takaishi, Y. H. Li, M. Yamashita amd W. Huang
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 5676-5688
  • DOI: 10.1039/C5DT04824A
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Photo-activation of Single Molecule Magnet Behavior in Manganese-based Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Fetoh, G. Cosquer, M. Morimoto, M. Irie, O. El-Gammal, G. A. El-Reash, B. K. Breedlove M. Yamashita
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 6 ページ: 23785
  • DOI: 10.1038/serp23785
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Frontier of Molecular Spintronics Based on Multiple-Decker Phthalocyaninato Tb(lll) Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Katoh, T. Komeda and M. Yamashita
  • 雑誌名: Chem. Rec. 巻: 16 ページ: 987-1016
  • DOI: 10.1002/tcr.201500290
  • 査読あり
• [雑誌論文] Symmetry of Octacoordination Environment has a Substantial Influence on Dinuclear Tblll Triple-Decker Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Katoh, B. K. Breeedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 4329-4340
  • DOI: 10.1039/C5SC04669F
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1D Chains of Lanthanoid Ions and a Dithienylethene Ligand Showing Slow Relaxation of the Magnetization (2016)
  • 著者名/発表者名: M. A. Yatoo, G. Cosquer, M. Morimoto, M. Irie, B. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Magnetochemistry 巻: 2 ページ: 21
  • DOI: 10.3390/magnetochemistry2020021
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] A highly emissive distyrylthieno[3,2-b]thiophene based red luminescent organic single crystal: Aggregation induced emission, optical waveguide edge emission, and balanced ambipolar carrier transport (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Mu, K. Oniwa, T. Jin, N. Asao, M. Yamashita and S. Takaishi
  • 雑誌名: Organic Electronics. 巻: 34 ページ: 23-27
  • DOI: 10.1016/j.orgel.2016.04.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tuneable mechanical and dynamical properties in the ferroelectric perovskite solid solution [NH3NH2](1-x)[NH3OH]x Zn(HCOO)3 (2016)
  • 著者名/発表者名: G. Kieslich, S. Kumagai, A. C. Forse, S. Sun, S. Henke, M. Yamashita, C. P. Grey and A. K. Cheetham
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 5108-5112
  • DOI: 10.1039/c6sc01247g
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Temperature dependence of Peierls-Hubbard Phase Transition in [Pd(cptn)2Br] Br2 Studied by Scanning Tunneling Microscopy (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Hoshimi, S. Yoshida, A. Taninaka, T. Yoshida, S. Takaishi, O. Takeuchi, M. Yamashita and H. Shigekawa
  • 雑誌名: Jpn. J. Appl. Phys. 巻: 55 ページ: 08NB16
  • 査読あり
• [雑誌論文] Field-induced single-ion magnetism based on spin-phonon relaxation in a distorted octahedral high-spin cobalt(II)complex (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Ishikawa, S. Ueno, S. Kawata, Y. Horii, R. Nakanishi, B. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 2016 ページ: 3233-3239
  • DOI: 10.1002/ejic.201600481
  • 査読あり
• [雑誌論文] How Ions Arrange in Solution: Detailed Insight from Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (2016)
  • 著者名/発表者名: M. Damjanovic, T. Morita, Y. Horii, K. Katoh, M. Yamashita and M. Enders
  • 雑誌名: chemphyschem 巻: 17 ページ: 3423-3429
  • DOI: 10.1002/cphc.201600804
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] A Scanning Tunneling Microscopy Study of Electronic and spin states of Bis(phthalocyaninato)terbium(III) (TbPc2) Molecules on Ag(111) (2016)
  • 著者名/発表者名: F. Ara, Z. K. Qi, T. Komeda, K. Kato and M. Yamashita
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 16644-16652
  • DOI: 10.1039/C6DT01967F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Surface-confinement of TbPc2-single Molecule Magnets - Structural, Electronic and Magnetic Properties (2016)
  • 著者名/発表者名: E. M. Pinoda, T. Komeda, K. Kato, M. Yamashita and M. Ruben
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 18417-18433
  • DOI: 10.1039/C6DT03298B
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Weak Dy(III)-Dy(III) Interaction in Dy(III)-Phthalocyaninato Multiple-Decker Single-Molecule Magnetic Effectively Suppress Magnetic Relaxation (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Horii, K. Katoh, G. Cosquer, B. K. Breedlove and M. Yamashita
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 11782-11790
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01870
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterometallic Cu(II)-Dy(III) Clusters of Different Nuclearities with Slow Magnetic Relaxation (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Modak, Y. Sikdar, G. Cosquer, S. Chatterjee, M. Yamashita and S. Goswami
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 691-699
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02107
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Le Quartz Brest Congresブレスト国際会議場、Brest/France
  • 年月日: 2016-07-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: ICSM2016 合成金属の科学と技術に関する国際会議（ICSM2016)
  • 発表場所: 広州白雲国際コンベンションセンター ,中国
  • 年月日: 2016-06-29
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: Energy Materials Nanotechnology （EMN2016)
  • 発表場所: Hotel Neptun/Importanne Hotels&Resort, Dubrovnik/Croatia
  • 年月日: 2016-05-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Frontier of Quantum Molecular Spintronics Based on Single-Molecule Magnets (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Yamashita
  • 学会等名: 5th International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM2016)
  • 発表場所: Liberty Hotels LYKIA, Fethiye/Turkey
  • 年月日: 2016-04-26
  • 国際学会 / 招待講演
• [図書] Molecular Magnetic Materials: Concepts and Applications (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Katoh and M. Yamashita
  • 総ページ数: 30
  • 出版者: Wiley