• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2016 年度 実施状況報告書

超機能性アルコール系有機ハイドライド法の開発と芳香核還元反応への応用

研究課題

研究課題/領域番号 16K15100
研究機関岐阜薬科大学

研究代表者

佐治木 弘尚  岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (50275096)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
キーワード白金炭素 / 水素キャリア / アルコール / 水 / 水素製造 / ケミカルハイドライド / メチルシクロヘキサン / マイクロ波
研究実績の概要

白金炭素存在下、イソプロパノール、水と弱塩基が共存すると、「芳香族フッ素化合物の脱フッ素化 (Adv. Synth. Catal.2012, 354, 777)」や「芳香環の重水素標識反応 (Adv. Synth. Catal.2013, 355, 1529)」が進行する事を明らかにするとともに、ロジウム炭素やパラジウム炭素を触媒とした、水中で進行するアルコールの脱水素酸化反応を確立している(Green Chem. 2014, 16, 3439; Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 1205)。また、本研究の申請時には、水中イソプロパノール存在下、白金炭素を触媒とした芳香核還元反応が、ステンレススチール(SUS304)容器中で特異的に進行する事を確認し投稿中であった(Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 3667)。
H28年度の研究では、SUS304による核還元反応に対する加速効果が鉄元素によるものであることを解明するとともに、水素の外部添加を必要としない、穏和な条件下で進行する芳香核還元反応として確立した(投稿準備中)。この反応は、有機ケミカルハイドライドとして注目されているメチルシクロヘキサン-トルエン系の、還元(水素貯蔵)工程に大きく寄与するものである。
また水とアルコールを組み合わせると、白金族触媒存在下脱水素反応が進行し水素を取り出すことができる。メタノールの場合にはギ酸を経由して3分子の水素が取り出される。H28年度は加熱反応によるバッチ式水素発生法とともに、マイクロウエーブ照射によるフロー式連続反応を検討した。いずれの反応においても水素の生成が確認され、研究目的達成に向けた指標を確立することができた。なおマイクロウエーブフロー反応に関しては、電波法との関連で、共振周波数を調整した触媒カートリッジの新たな開発が必要である事が明らかとなった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

「1 水を媒体としたアルコール類の活性炭担持型触媒的脱水素反応の確立」一級アルコールからの脱水素はアルデヒド経由で進行するが、水素の共存により一部脱CO反応が併発する。この反応の回避を目指して、圧力コントローラーを利用した手製装置を開発するとともに、反応系への有機水素スカベンジャーの添加を検討して一定の成果を挙げ論文投稿準備中である。また中性条件下で作用する触媒も見いだしており、アルデヒドの活性化を回避した脱COの無い反応系の構築も期待される。
「2 MeOHとIPAを基質(溶媒)とした水系フローシステムの開発研究(Ⅰ)」不均一系触媒的フロー反応では、第一級アルコールの脱水素で生じるアルデヒドが触媒と接触する時間が短いため、脱COの回避が期待される。加熱とマイクロウェーブを使ったフロー反応で、いずれも水素ガスが生成する事を確認している。なお、マイクロウエーブフロー反応では、共振周波数を調整した触媒カートリッジの新たな開発が必要である事が明らかとなった。
「3 アルコールから脱水素した水素による芳香核還元反応(Ⅰ)」SUS304による核還元反応に対する加速効果が鉄元素によるものであることを解明するとともに、穏和な芳香核還元反応として確立した(投稿準備中)。この反応は、有機ケミカルハイドライドとして注目されているメチルシクロヘキサンのトルエンからの簡便な合成法として、国が推進する次世代エネルギープロジェクトへの貢献が期待される。
以上、1と2は「概ね順調」に進行しており3は「計画以上」に進行している。しかし、触媒カートリッジの新規開発が必要になるなど、解決すべき新たな問題も発生した。さらに、白金炭素、IPA、重水を組み合わせた「飽和脂肪酸の多重重水素化」と「重水素標識ジシロキサンの合成」も論文投稿し、水を媒体としたアルコール類の活性炭担持型触媒的脱水素反応の有効性を示す事ができた。よって総合的に「概ね順調」と判断した。

今後の研究の推進方策

「メタノールとイソプロパノールを基質(溶媒)とした水系フローシステムの開発研究(Ⅱ)」
平成28年度の研究成果から脱COを回避するための2つの基本的な条件、「水素の反応系外への除去」と「アルデヒドの活性化を回避できる中性条件下で効率良く脱水素する方法論の開発」が明確になった。バッチ及びフロー反応システムの最適化をそれぞれ継続して、使用したアルコールをほぼ定量的に水素ガスに変換する方法論として確立する。また、マイクロウエーブフロー反応に関しては、上述したように、触媒カートリッジの新たな開発が必要である。カートリッジの材質(ガラスやポリマー)、内径、形状等に関して詳細に検討し、電波法に準拠した適切で効率の高いカートリッジを開発する。
「アルコールからの脱水素により製造した水素による芳香核還元反応(Ⅱ)」
本項目は、H28年度の研究により当初の予定以上に進展しているので、H29年度は、論文投稿や学会での精力的な発表とともに、トルエンからメチルシクロヘキサンへの変換法、すなわち、「有機ケミカルハイドライドとしての再利用サイクルへの貢献」に重点を置いて研究を進める。
①H28年度の研究により鉄の添加が極めて効率的である事が明確になったので、基質適用生の高い簡便な手法であることを示すとともに、論文としてまとめ投稿する。②トルエンを基質としてメチルシクロヘキサンの簡便合成法としての実用性を証明する。③「本核還元の反応機構」を明確にする。特に電子移動やラジカル反応の関与が推測されるので、一電子補足剤やラジカルスカベンジャーの添加効果を詳細に検討すると共に、反応中間体の単離などを可能な限り試みる。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 1件) 図書 (1件) 備考 (2件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] アルコールを水素源とした水中で進行する不均一系触媒的環境調和型反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      澤間善成,佐治木弘尚
    • 雑誌名

      触媒

      巻: 59 ページ: 15-19

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Disiloxane Synthesis Based on Silicon-Hydrogen Bond Activation Using Gold and Platinum on Carbon in Water or Heavy Water2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshinari Sawama, Masahiro Masuda, Naoki Yasukawa, Ryosuke Nakatani, Shumma Nishimura, Kyoshiro Shibata, Tsuyoshi Yamada, Yasunari Monguchi Hiroyasu Suzuka, Yukio Takagi and Hironao Sajiki
    • 雑誌名

      J.Org.Chem.

      巻: 81 ページ: 4190-4195

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00556

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mild and Direct Multiple Deuterium-Labeling of Saturated Fatty Acids2016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Yamada, Kwihwan Park, Naoki Yasukawa, Kosuke Morita, Yasunari Monguchi, Yoshinari Sawama and Hironao Sajiki
    • 雑誌名

      Adv. Synth.Catal.

      巻: 358 ページ: 3277-3282

    • DOI

      10.1002/adsc.201600363

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 連続精密合成を指向した不均一系触媒反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      佐治木弘尚
    • 学会等名
      第119回触媒討論会
    • 発表場所
      首都大学東京
    • 年月日
      2017-03-22 – 2017-03-23
    • 招待講演
  • [学会発表] アクリル酸やメタクリル酸類の多重重水素標識化2017

    • 著者名/発表者名
      佐朴貴煥、澤間善成、山田強、門口泰也、佐治木弘尚
    • 学会等名
      第119回触媒討論会
    • 発表場所
      首都大学東京
    • 年月日
      2017-03-22 – 2017-03-23
  • [学会発表] マイクロ波加熱を利用した不均一系触媒的フロー式溝呂木-Heck反応2017

    • 著者名/発表者名
      市川智大、水野将弘、上田舜、大根田訓之、小田島博道、澤間善成、門口泰也、佐治木弘尚
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学理工学部
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] 飽和脂肪酸やアクリル酸類の多重重水素標識法2016

    • 著者名/発表者名
      澤間善成,山田強,朴貴煥,安川直樹,門口泰也,佐治木弘尚
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      清水文化会館マリナート
    • 年月日
      2016-11-07 – 2016-11-08
  • [学会発表] 水中で進行するカルボニル化合物のルテニウム触媒的炭素―炭素結合開裂反応2016

    • 著者名/発表者名
      服部倫弘、大上宏樹、澤間善成、門口泰也、佐治木弘尚
    • 学会等名
      第47回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      豊橋技術科学大学
    • 年月日
      2016-11-05 – 2016-11-06
  • [学会発表] ホルムアルデヒドを炭素源とした芳香環のパラジウム触媒的メチル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      服部 倫弘、高倉 稜弥、市川 智大、澤間 善成、門口 泰也、佐治木 弘尚
    • 学会等名
      日本病院薬剤師会東海ブロック・日本薬学会東海支部 合同学術大会2016
    • 発表場所
      岐阜国際会議場
    • 年月日
      2016-10-30 – 2016-10-30
  • [学会発表] 芳香族アルデヒド類を炭素キャリアとしたクロスカップリング反応2016

    • 著者名/発表者名
      上田舜、服部倫弘、高倉稜弥、澤間善成、門口泰也、佐治木弘尚
    • 学会等名
      日本病院薬剤師会東海ブロック・日本薬学会東海支部 合同学術大会2016
    • 発表場所
      岐阜国際会議場
    • 年月日
      2016-10-30 – 2016-10-30
  • [学会発表] 不均一系パラジウム触媒とマイクロ波を利用したフロー式溝呂木- Heck 反応2016

    • 著者名/発表者名
      市川智大,水野将弘,上田舜,横澤早織,大根田訓之,大野良伸,小田島博道,澤間善成,門口泰也,佐治木弘尚
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2016サマーシンポジウム
    • 発表場所
      名古屋国際会議場
    • 年月日
      2016-07-28 – 2016-07-29
  • [学会発表] 第1級アルコールからのPd/C触媒的脱水素反応を利用した水素合成法2016

    • 著者名/発表者名
      浅井 彰太, 澤間 善成, 森田 康介, 門口 泰也, 佐治木 弘尚
    • 学会等名
      第5回JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      ANAクラウンプラザホテル神戸
    • 年月日
      2016-06-02 – 2016-06-03
  • [図書] New Horizons of Process Chemistry-Scalable Reactions and Technologies-, Heterogeneous Platinum Metal Catalyzed Deuterium Generation and Labeling Methods Using Hydrogen Gas and Deuterium Oxide as Key Reagents2017

    • 著者名/発表者名
      Hironao Sajiki
    • 総ページ数
      12
    • 出版者
      Springer Nature
  • [備考] アルコールの酸化にもう酸化剤は必要ない

    • URL

      http://sv1.gifu-pu.ac.jp/lab/yakuhin/info/info2016.html

  • [備考] 当研究室の論文がAdv. Synth. Catal. のCover Pictureを飾りました

    • URL

      http://sv1.gifu-pu.ac.jp/lab/yakuhin/info/info2015.html

  • [産業財産権] 水素生成装置及び水素生成方法2016

    • 発明者名
      小田島博道、 佐治木弘尚、門口泰也、澤間善成、森美里、市川智大
    • 権利者名
      株式会社サイダ・FDS
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2016-235037
    • 出願年月日
      2016-12-02

URL: 

公開日: 2018-01-16  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi