| 研究課題/領域番号 |
16K17878
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
森本 祐麻 大阪大学, 工学研究科, 特任助教(常勤) (20719025)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 酸化反応 / 二核錯体 / 芳香族 / 磁気的性質 / 反応活性種 / 結晶構造 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、無置換の芳香族化合物へ、過酸化水素などの安価で環境負荷の小さい酸化剤を用いて一段階で水酸基を導入することのできる、環境調和型の分子触媒系の開発である。平成28年度の研究において、三座のピリジルアルキルアミンを指示配位子として持つニッケル錯体を数種合成し、その反応性の評価を検討した。いずれの錯体も、過酸化水素を酸化剤として、ベンゼンを水酸化する触媒活性を有していたが、その検討の中で、反応の想定活性種である二核ニッケル三価-ビスミューオキシド錯体を著しく安定化する配位子系を見出した。この二核ニッケル三価-ビスミューオキシド錯体は、室温付近では不安定であったが、摂氏マイナス６０度付近では、ほとんど分解しなかった。この系の特徴を活かし、この化学種について紫外可視吸収スペクトル、電子スピン共鳴スペクトル、核磁気共鳴スペクトルを取得した。また、低温条件下で注意深く結晶化を行うことにより、単結晶を得ることができ、その単結晶X線構造の解析に成功した。数10mgの個体サンプルを得ることができたので、磁気的性質についてもSQUIDを用いて測定し、前例のない強磁性的な相互作用を持つ高原子価二核酸素錯体であることが明らかになった。この錯体の電子状態についても、密度汎関数法を用いた検討を進めており、類似の構造を取ることが知られている二核銅三価錯体のものとは大きく異なることを見出した。またこの錯体は、低温条件下においても、種々の芳香族化合物との反応性を有していることまで確認している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
効率の良い錯体触媒系の戦略的な構築には、反応活性種の性質について詳しく明らかにすることが不可欠である。これまでの研究の中で、直接的な観測が期待されていなかった反応活性種について分光学的に捉えただけでなく、その単離と結晶化に成功して構造を明らかにすることに成功した。更に、大量のサンプルを用いて磁気的な性質を測定することによって、錯体の電子状態についての詳細なディスカッションを行うに足るクオリティの情報を得ることができている。これらを合わせて、活性種の電子状態について、計算化学を利用した詳細な議論が進行している。これらの情報を元に、次年度はさらに効率の良い触媒系の構築が可能になると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成28年度に得られた、二核ニッケル三価ビスミューオキシド錯体についての情報を元に、高原子価金属酸素錯体による芳香族化合物水酸化反応についての議論を深める。具体的には、錯体と芳香族化合物の反応を直接追跡し、錯体の配位子あるいは基質の置換基などの変化が反応パラメータに与える影響を明らかにしてゆく。続いて、この議論に基づいた触媒錯体の配位子の最適化を進めてゆく。反応機構についてはいくつかの経路が考えられ、妥当な経路が絞り込みにくい場合は計算科学者との連携を通じ、詳細な検討を行ってゆく。ここで、配位子の変化が反応の遷移状態に与える効果についても同時に考察することで、触媒の最適化を加速する。
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