| 研究課題/領域番号 |
16K17882
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
小玉 晋太朗 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 研究員 (30612189)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 金属錯体化学 / オキシムエステル / イミン / エナミン / 配向基 / 酸素官能基 / 求電子的活性化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、金属との錯形成によりオキシムエステルのイミン―エナミン異性化を促進し、オキシムエステルからα-酸素化イミンへと効率良く変換する手法を開発することである。昨年度は、ピリジル基を配向基にもつ各種オキシムエステルと二核イリジウム錯体 [Cp*IrCl2]2 (1)との反応により、オキシムエステルのイミノ基窒素上の酸素官能基がα-炭素上に転位したα-酸素化イミン錯体が生成することを明らかにした。本年度では、本分子変換反応が、分子内反応か分子間反応かを確認するべく、クロスオーバー実験を行った。錯体1と２種類のオキシムカルボン酸エステルの1:1混合物との反応を行ったところ、４種類のα-アセトキシイミン錯体の生成を確認した。したがって、上記のオキシムカルボン酸エステルの変換反応は、一度解離したカルボキシラートイオンがα-炭素と再結合することにより進行しているものと考えられる。続いて、2-アセチルピリジンオキシム酢酸エステルを基質として、イリジウム以外の金属で本分子変換反応が進行するかどうかを調査したところ、反応温度や添加剤などを検討することにより、二核ロジウム錯体 [Cp*RhCl2]2 (2)を用いた場合に、α-アセトキシイミン錯体に特徴的なシグナルを1H NMRにより観測した。今後、単離・同定を行う。さらに、酸素官能基導入の鍵となる有機基質の求電子的活性化に関する知見を得るべく検討を進めた結果、過酸化ベンゾイルとジセレニドとの反応を経て生成するセレンのカチオン種が、内部アルキンを求電子的に活性化し、ベンゾイルオキシ基とセレン官能基が内部アルキンに同時に導入されることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度において、オキシムエステルからα-酸素化イミンへの分子変換に、オキシムエステルのイミノ基窒素とイリジウムとの錯形成が有効であることまでは明らかにしていたが、オキシムエステルの酸素官能基の転位反応が分子内反応か分子間反応かについては詳細な知見が得られていなかった。本年度では、オキシムカルボン酸エステルと二核イリジウム錯体1を用いたクロスオーバー実験を行うことにより、カルボキシラートイオンの解離と再結合を経る分子間反応でα-酸素化イミン錯体が生成することを明らかにした。また、単離には至っていないものの、イリジウムの同族であるロジウムの二核錯体(2)を用いても、オキシム酢酸エステルからα-アセトキシイミン錯体が生成することを1H NMRにより確認することに成功した。さらに、本分子変換反応が、解離した酸素官能基の再結合を経て進行していることが判明したことを受けて、酸素官能基を求核的に導入するために重要となる有機基質の求電子的活性化に関する検討を進めたところ、セレンのカチオン種による内部アルキンの求電子的活性化を鍵とする内部アルキンへの酸素官能基導入を達成した。
以上より、本分子変換機構の解明および適用可能な金属種の拡張について一定の成果を得たことに加えて、酸素官能基導入に関する重要な知見を得ることに成功し、研究の進捗はおおむね順調であると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成29年度の研究で、オキシムエステルからα-酸素化イミンへの分子変換に、イリジウムと同族のロジウムも適用できることを明らかにしたが、平成30年度においても本分子変換反応に有効な金属を引き続き探索する予定である。また、N―O結合を有するオキシムエステルのほかに、N―N結合など、イミノ基窒素上のヘテロ原子官能基の異なる基質で同様の分子変換が可能かどうかを明らかにしたい。さらに、本研究の最終的な目標である触媒化に関する検討を実施する。触媒化のためにはα-酸素化イミン配位子の中心金属からの解離が必要であり、単離可能なα-酸素化イミン錯体については配位性分子との反応性に関して知見を得る。また、オキシムエステルに導入する配向基の種類や分子構造を変えることにより、α-酸素化イミンに変換した後に中心金属からの解離を容易にすることが可能かどうかについても検討する予定である。
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