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金属との錯形成によりオキシムエステルをN-オキシエナミンへと異性化させ、オキシムエステルから直接的にα-酸素化イミンを得る手法を開発することが本研究の目的である。昨年度までに、ピリジル基を配向基にもつオキシムエステルが二核イリジウム錯体1と錯形成すると、α-酸素化イミン配位子をもつ単核イリジウム錯体が室温で選択的に生成することを明らかにした。また、イリジウムと同族のロジウムも本転位反応に有効であることを確認した。本年度では、まず、イリジウムおよびロジウムと同族のコバルトや8族金属のルテニウムを用いた反応を検討した。しかし、反応条件を種々検討したものの、α-酸素化イミン錯体は生成しなかった。続いて、ピリジル基をもつヒドラゾン誘導体と錯体1との反応を検討したところ、原料のヒドラゾンが配位した単核イリジウム錯体が生成した。本転位反応に適用可能な金属やイミノ基窒素上のヘテロ原子官能基の種類を拡張するためには、更なる検討が必要である。次に、触媒量の1を用いた、2-アセチルピリジンオキシム酢酸エステル(2)からα-酸素化イミンへの触媒的分子変換を検討した。その結果、α-酸素化イミン錯体とともに未反応の2が残存しており、α-酸素化イミン配位子がイリジウムから解離せず、触媒反応が停止してしまうことが判明した。そこで、イリジウムからのα-酸素化イミンの解離が有利になることを期待し、キレート環サイズを大きくした配向基をもつオキシムエステルなどで反応を検討したが、原料のオキシムエステルが回収される結果となった。本転位反応の触媒化には至っていないが、オキシムエステルのイミン―エナミン異性化には、通常、メチル化を経由する多段階反応や高温条件が必要であることから、本成果は従来法よりも省エネルギーなプロセスでオキシムエステルからα-酸素化イミンを得る手法を提供できるものと考える。
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