| 研究課題/領域番号 |
16K17899
|
|---|
| 研究機関 | 大阪大学 |
|---|
研究代表者 |
菊嶌 孝太郎 大阪大学, 工学研究科, 特任助教(常勤) (40609880)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
|
| キーワード | フッ素 / 水素化反応 / 置換反応 / ケイ素 |
|---|
| 研究実績の概要 |
ケイ素化合物および触媒量のフッ化物塩を組み合わせることにより、ポリフルオロ化合物の脱フッ素水素化反応および脱フッ素置換反応が進行することを明らかにした。
オクタフルオロトルエンに対して、触媒量のフッ化物塩およびヒドロシランを作用させたところ、芳香環上のフッ素原子が水素原子により置換された脱フッ素水素化生成物が得られた。条件検討の結果、フッ化物塩としてテトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（TBAT）、ヒドロシランとしてジエチルシランを用い、テトラヒドロフラン（THF）中で反応を行うことにより、定量的に目的物が得られることを見出した。基質一般性について検討を行ったところ、シアノ基やニトロ基、エステル基、アミド基など種々の官能基を有するポリフルオロアレーンを用いた場合においても、これらの官能基に影響を及ぼすことなく、目的とする脱フッ素水素化生成物が得られた。
ポリフルオロ化合物としてパーフルオロアルケンを用い、触媒量のTBAT存在下、トリメチルシリルアセチレン誘導体を用いて反応を行った。テトラフルオロエチレン（TFE）を出発物質に用いると、2つのアルキニル基がトランス位およびシス位に導入された生成物が混合物として得られた。また、オクタフルオロシクロペンテンを用いたところ、アルケン上の2つのフッ素がアルキニル基によって置換された生成物が高収率で得られた。先述の脱フッ素水素化反応と同様に、種々の官能基を有する基質に対して有効であった。
いずれの反応も遷移金属を用いることなく炭素―フッ素結合の置換反応を達成している。フッ化物塩とケイ素化合物から生じる5配位シリケートが反応に関与していると考えている。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ポリフルオロアレーンの脱フッ素水素化反応については、1) 反応条件の精査、2) 基質一般性の検討、3) ヒドロシランの選択による位置選択性の制御を行い、実施計画どおり遂行することができた。種々の条件検討を行い、フッ化物塩としてTBAT、ヒドロシランとしてジヒドロシランを用いた際に反応が速やかに進行することを見出した。触媒量を0.1mol%とした際にも、ほぼ定量的に脱フッ素水素化反応が進行することを明らかにした。ヒドロシランの種類および反応温度によって、位置選択性に差が出ることを見出した。官能基許容性の検討を行い、シアノ基やニトロ基、エステル基、アミド基など種々の官能基の共存下であっても、目的とする脱フッ素水素化生成物が得られた。
パーフルオロアルケンの脱フッ素置換反応については、1) オクタフルオロシクロペンテンやテトラフルオロエチレン（TFE）を用いた反応、2) ケイ素化合物としてエチニルシランやチエニルシランを用いた反応を行い、実施計画どおり遂行することができた。オクタフルオロシクロペンテンとエチニルシランおよびチエニルシランとの反応からは発光特性を有する化合物がそれぞれ高収率で得られた。TFEを用いた場合も同様の反応が定量的に進行し、トランス二置換体およびシス二置換体の混合物が得られた。しなしながら、現在のところ位置選択性の制御には至っていない。また、使用可能な基質はエチニルシランおよびチエニルシランに限られており、さらなる条件検討が必要である。
以上のように、実施計画どおり研究を遂行することができた。その一方で、選択性の制御や基質一般性については新たな課題として残っている。
|
| 今後の研究の推進方策 |
ポリフルオロアレーンの脱フッ素水素化反応において、これまでの研究にて最適条件および官能基許容性について明らかにしてきた。その一方で反応機構の解明には至っていない。本反応における鍵中間体は、フッ化物塩とヒドロシランから生成する5配位ヒドロシリケートであると考えられる。しかしながら、文献における5配位ヒドロシリケートの観測例は数例に限られており、本中間体の解明は意義があると考えられる。今後の研究計画として、量論反応による中間体の観測および計算化学を駆使した反応経路の解明を行う予定である。
オクタフルオロシクロペンテンとエチニルシランおよびチエニルシランとの反応からは発光特性を有する化合物が得られることを明らかにした。発光波長や量子収率などは置換基の電子状態や立体的要因によって大きく変化する。今後は当初の計画どおり、置換基と発光特性との関連性について明らかにしていく。
一方で、使用可能なケイ素化合物はエチニルシランおよびチエニルシランに限られており、その他のケイ素化合物を用いた場合では収率が低下した。収率の向上を目指し、今後は遷移金属触媒の添加についても視野に入れて検討を行っていく。
|
