| 研究課題/領域番号 |
16K17904
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
中澤 順 神奈川大学, 工学部, 助教 (70550888)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | ニッケル錯体 / 錯体合成 / アルカン酸化 / 過安息香酸 / 立体選択性 |
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| 研究実績の概要 |
Ni(tpa)錯体がmCPBAを酸化剤とするアルカンの酸化反応に対して触媒活性を有することが報告されている。本研究では既報の各種配位子に加えて、立体障害基を導入したTOA配位子を用いて活性種近傍の立体障害を調節し、複雑な立体構造を有する基質に対する立体選択的なアルカン酸化活性を評価する。
平成28年度では、【項目1】新規錯体触媒の合成と構造決定について、単純なTOA配位子について配位アニオンの異なる4種の[Ni(X)(TOA)](BPh4) (X=OAc, Cl, NO3, mCBA)錯体を合成し、これらの錯体構造の決定に成功した。
【項目2】モデル小分子を用いたアルカン酸化活性の評価について、単純なTOA配位子、tpa配位子、Tp配位子を有するNi錯体について、シクロヘキサン酸化活性およびアルコール選択性の差異を評価した。TOA錯体は反応速度が最も高いものの、アルコールの生成物選択性は若干低かった。立体障害基を有するTOA配位子の錯体については合成および構造決定が間に合わずに、評価が遅れている。一方で上述の錯体[Ni(X)(TOA)](BPh4)でシクロヘキサン酸化に対する触媒活性を比較したところ、配位アニオンの種類が低温における触媒活性に影響を与えることを見出した。この単純なTOA配位子を有する錯体の合成、アニオンによる反応性の差異、tpaやTp配位子との活性比較の結果については錯体化学討論会等にて発表し、さらに現在学術論文として投稿準備中である。
【項目3】複雑な基質を用いたアルカン酸化活性の評価では当初の計画通り、触媒反応の準備として標品を合成するとともに、おおよその定量分析条件を決定したため、平成29年度より複雑な基質に対する立体選択性の評価を本格的に開始していく。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
【項目1】新規錯体触媒の合成と構造決定：Ni(TOA)錯体において、配位アニオンの種類が構造および活性に及ぼす影響を重点的に探索した。当初予定である様々な立体障害基を導入したTOA配位子を合成する計画はこれにより遅れ気味であるため次年度も継続する。
【項目2】モデル小分子を用いたアルカン酸化活性の評価：当初の計画のうち、単純なTOA配位子、tpa配位子、Tp配位子を有する各種Ni錯体について、シクロヘキサンを用いた基本条件における活性およびアルコール選択性の差異を評価できた。立体障害基を有するTOA配位子の錯体については合成および構造決定が間に合わずに、評価が遅れている。一方で単純なTOA配位子を有するいくつかの錯体で反応性を探索したところ、配位アニオンの種類が低温における触媒活性に影響を与えることを見出した。この検討は当初の計画には含まれていないものの、今後の立体選択的な反応開拓における低温での触媒作動を実現する上で重要な知見が得られた。
【項目3】複雑な基質を用いたアルカン酸化活性の評価：当初の計画通りおおよその定量分析条件を決定した。
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| 今後の研究の推進方策 |
【項目1】錯体触媒の合成と構造決定（新しい配位子の探索）: TOAを基本骨格として金属活性種の近傍に様々な立体障害基を導入した各種配位子を合成し、そのNi(II)錯体の合成および構造決定を進める。この項は本年度に十分推進出来なかったため、今後重点的に取り組む。またTOAおよびTo配位子を持つ鉄、コバルト、および銅錯体は、これまでに合成の報告例がなく、これら錯体の合成および構造決定を進めるとともに、Niを用いた場合とは異なる触媒活性が発現されるか探索を始める。
【項目2】モデル小分子を用いたアルカン酸化活性の評価：本年度において、錯体触媒に配位するアニオンの種類に注視して、活性（速度）の評価を中心に推進したため、多様な立体障害基を有するTOA配位子の錯体合成および活性評価が遅れている。次年度はこれら錯体が合成出来次第、モデル小分子にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびアダマンタンを用いた酸化触媒活性によって、反応の位置選択性の評価を推進する。
【項目3】複雑な基質を用いたアルカン酸化活性の評価：当初の計画通り、調製できている錯体触媒から順に複雑な構造を有する基質を用いた触媒的酸化反応を実施し、生成物の立体選択性に対する結果を蓄積していく。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
消耗品のうち、ガスクロマトグラフ等におけるガス使用量が平成28年度は少なかった。また、平成28年度後半に予定していた立体障害基を有する配位子合成が遅れ気味であるため、物品費のうちこれに供するガラス器具および試薬の購入を平成29年度へ延期した。
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| 次年度使用額の使用計画 |
当初より計画していた立体障害基を有する配位子および金属錯体の合成を平成29年度も引き続き遂行する。繰り越し分の物品費はこれに供する原料試薬およびガラス器具費として平成29年度に使用する。
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