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2016 年度 実施状況報告書

ジアゾ酢酸エステルの精密重合を可能とする新規開始剤系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16K17916
研究機関愛媛大学

研究代表者

下元 浩晃  愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 講師 (40625597)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードリビング重合 / 立体特異性重合 / 遷移金属触媒重合 / ジアゾ酢酸エステル / パラジウム
研究実績の概要

遷移金属錯体を用いたジアゾ酢酸エステル(N2=CHCO2R)の重合によって、炭素-炭素結合からなる主鎖骨格のすべての炭素上にエステルが結合したポリマーを得ることができる。本研究は、この我々の独自の重合法において、いまだ達成されていないリビング重合および立体特異性重合が可能な開始剤系の開発を目指すものである。加えて、現状ではこの新規ポリマーにおいて立体構造のNMRによる解析手法が確立されていないため、低分子モデル化合物を用いた明確な帰属の達成を目標としている。
(Ⅰ)リビング重合および立体制御可能な開始剤系の開発
市販のπ-アリルパラジウムクロリドを用いたジアゾ酢酸エステルの重合において、π-アリル上の置換基や重合系への添加物ないし溶媒を変えることで、重合挙動(分子量・分子量分布、タクチシチー)が変化することを見出した。また、N-ヘテロ環状カルベン(NHC)を有するパラジウム錯体を用いた重合において、用いるPd前駆体やNHC上の置換基による重合挙動の変化が同様に観測された。
(Ⅱ)立体規則性のNMRによる解析手法の確立
種々のアルコール(連鎖移動剤)存在下、ジアゾ酢酸エステルの重合を行うことで、ポリ(アルコキシカルボニルメチレン)オリゴマーを合成し、その3量体および4量体を分離した。その後、順相HPLCによるジアステレオマーの分離により、各ジアステレオマーへの分離に成功し、NMRによる構造の同定を行った。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究において達成目標としている2つのテーマにおいて、初年次の計画事項をおおむね達成できていることから、本研究が順調に進展していると考える。

今後の研究の推進方策

(Ⅰ)においては、触媒としてπ-アリルパラジウムクロリドを用いたジアゾ酢酸エステルの重合で、当初の予定よりも若干早く研究が進行しており、今後はその成果を論文投稿するための準備を行う予定でいる。また、N-ヘテロ環状カルベン(NHC)を有するパラジウム錯体を用いた重合では、重合に有効な市販のNHC含有Pd錯体が限られているため、in situで簡便に調整できる重合系の設計を予定している。
(Ⅱ)では、各ジアステレオマーの単結晶X線構造解析を予定している。また、5量体オリゴマーの合成・分離、構造決定を予定している。

次年度使用額が生じた理由

一部消耗品の消耗が当初の予定に比べて抑えられたことから購入を先送りにした。そのため、現時点で予定額と執行額が異なっているが、研究計画に変更はなく、本助成研究の最終年度までには当初の計画通りの研究費の使用を予定している。

次年度使用額の使用計画

次年度は、購入を先送りしていた合成用試薬や機器分析消耗品の購入を行う予定でいる。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Cyclopolymerization of Bis(diazocarbonyl) Compounds Leading to Well-Defined Polymers Essentially Consisting of Cyclic Constitutional Units2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Shimomoto, Misaki Kikuchi, Junya Aoyama, Dai Sakayoshi, Tomomichi Itoh, and Eiji Ihara
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 49 ページ: 8459-8465

    • DOI

      DOI:10.1021/acs.macromol.6b01809

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Pd-mediated Controlled Polymerization of Diazoacetates Bearing a Dendron Unit2016

    • 著者名/発表者名
      Ryo Hohsaki, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
    • 学会等名
      The 11th SPSJ International Polymer conference
    • 発表場所
      福岡国際会議場(福岡県・福岡市)
    • 年月日
      2016-12-13 – 2016-12-16
    • 国際学会
  • [学会発表] Polymerization of Bis(diazocarbonyl) Compounds Selectively Affording Well-defined Cyclopolymers with Closely-aligned Cyclic Units2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Shimomoto, Misaki Kikuchi, Junya Aoyama, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
    • 学会等名
      The 11th SPSJ International Polymer conference
    • 発表場所
      福岡国際会議場(福岡県・福岡市)
    • 年月日
      2016-12-13 – 2016-12-16
    • 国際学会
  • [学会発表] オリゴエチレングリコール鎖で置換されたシクロトリホスファゼンを有するジアゾ酢酸エステルの重合と生成ポリマーの温度応答挙動2016

    • 著者名/発表者名
      山田 智弘・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第31回中国四国地区高分子若手研究会
    • 発表場所
      とりぎんホール(鳥取県・鳥取市)
    • 年月日
      2016-11-24 – 2016-11-25
  • [学会発表] ポリ(アルコキシカルボニルメチレン)の立体規則性解析手法確立の試み:連鎖移動剤を用いたオリゴマーの合成およびそのジアステレオマーへの分離2016

    • 著者名/発表者名
      寄本 佳孝・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・岡村 岳・右手 浩一
    • 学会等名
      第31回中国四国地区高分子若手研究会
    • 発表場所
      とりぎんホール(鳥取県・鳥取市)
    • 年月日
      2016-11-24 – 2016-11-25
  • [学会発表] Pd 錯体を用いたデンドロン骨格を有するジアゾ酢酸エステルの制御重合2016

    • 著者名/発表者名
      法嵜凌・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治凌・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      2016 日本化学会中国四国支部大会
    • 発表場所
      香川大学(香川県・高松市)
    • 年月日
      2016-11-05 – 2016-11-06
  • [学会発表] Pd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合において高分子量体ポリマーの合成を可能とする新規開始剤系の開発2016

    • 著者名/発表者名
      下元 浩晃・川又 隼也・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸国際会議場(兵庫県・神戸市)
    • 年月日
      2016-05-25 – 2016-05-27
  • [学会発表] ポリ(アルコキシカルボニルメチレン)の立体規則性解析手法確立の試み:連鎖移動剤を用いたオリゴマーの合成およびそのジアステレオマーへの分離2016

    • 著者名/発表者名
      寄本 佳孝・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・岡村 岳・右手 浩一
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸国際会議場(兵庫県・神戸市)
    • 年月日
      2016-05-25 – 2016-05-27

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公開日: 2018-01-16  

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