| 研究課題/領域番号 |
16K17916
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| 研究機関 | 愛媛大学 |
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研究代表者 |
下元 浩晃 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 講師 (40625597)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 制御重合 / 立体特異性重合 / 遷移金属錯体 / ジアゾ酢酸エステル |
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| 研究実績の概要 |
パラジウムなどの遷移金属錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合によって、炭素－炭素単結合からなる主鎖骨格のすべての炭素上にアルコキシカルボニル基（エステル）が結合したポリマーを得ることができる。このようなポリマーは、同じ側鎖を有するポリ(メタ)アクリル酸エステルに比べて側鎖官能基密度が高く、官能基集積ポリマーとして特異的な物性の発現が期待できる。本研究は、この重合法において、いまだ達成されていないリビング重合および立体特異性重合が可能な開始剤系の開発を目指すものである。加えて、現状ではこの新規ポリマーにおいて立体構造のNMRによる解析手法が確立されていないため、低分子モデル化合物を用いた明確な帰属の達成を目標としている。
（Ⅰ）リビング重合および立体制御可能な開始剤系の開発
前年度に引き続き、N-ヘテロ環状カルベン（NHC）を有するパラジウム錯体を用いた重合を検討した。その結果、ある種のキノン系配位子を用いた場合に、タクチシチーがかなり制御されたポリマーが得られることを見出した。これは、これまで知られているPd系開始剤の中で最も立体規則性の高いポリマーを与えるものであり、高度にシンジオタクチックに制御可能なRh系開始剤に匹敵する結果である。
（Ⅱ）立体規則性のNMRによる解析手法の確立
構造決定のためのモデルオリゴマーとして、３量体および４量体のオリゴ(メトキシカルボニルメチレン)を合成し、各ジアステレオマーへの分離に成功した。このうち４量体のオリゴマーにおいて、NMRのカップリング定数の観察と計算化学による考察の結果、4種のジアステレオマーの構造の推定に至った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究において達成目標としている２つのテーマにおいて、初年次の計画事項をおおむね達成できていることから、本研究が順調に進展していると考える。
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| 今後の研究の推進方策 |
（Ⅰ）においては、当初、種々のNHCを用いた重合を行い、NHCの構造が重合制御能や生成ポリマーのタクチシチーに及ぼす効果を調査する予定であったが、予想外なことに、NHCの構造による違いよりも他の要因が大きく影響していることを見出したため、計画を変更して検討を行う予定である。具体的には、電子的ないし立体的に異なる種々のキノン系配位子を合成し、市販のPd錯体と組み合わせて重合を行う。また、生成ポリマーの末端構造解析による重合メカニズムおよび立体構造制御機構の解明を目指す。
（Ⅱ）では、前年度に引き続き各ジアステレオマーの単結晶X線構造解析を予定している。また、５量体オリゴマーの合成・分離、構造決定を予定している。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当該年度の一部消耗品の購入に関しては、別の財源を利用したため次年度使用額が生じている。現時点で予定額と執行額が異なっているが、本助成研究の最終年度までには当初の計画通りの研究費の使用を予定している。
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