| 研究課題/領域番号 |
16K17951
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| 研究機関 | 広島大学 |
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研究代表者 |
塚田 学 広島大学, 工学研究科, 共同研究講座助教 (60632578)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 水素 / ヒドロゲナーゼ / モデル錯体 / 多核錯体 / ポリシルセスキオキサン / 有機無機ハイブリッド / プロトン伝導膜 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題は、酵素ヒドロゲナーゼの活性部位のモデル錯体とプロトン伝導性を有するポリシルセスキオキサンとのハイブリッドを担持した電極を開発し、次世代エネルギー源である水素の環境負荷の低い新しい発生手法の開発を目指している。
平成２９年度は、新規ヒドロゲナーゼモデル錯体としてヒドリド架橋型の２種類の錯体、ルテニウム２核ヒドリド錯体およびルテニウム２核ジヒドリド錯体の合成に成功した。ジヒドリド錯体は、イソプロピルアルコール中でヒドリド錯体と過剰量の水酸化カリウムとの反応から高収率で得られた。ジヒドリド錯体は、架橋部位のヒドリドに対して、末端ヒドリドの位置によりシス体とトランス体の２種類が生成する可能性があるが、NMR測定と単結晶X線解析の結果からシス体とトランス体は10:1の割合で生成していることを明らかにした。ジヒドリド錯体は、一酸化炭素および二酸化炭素と反応することを見出し、特に二酸化炭素との反応ではギ酸の生成が示唆された点が興味深い。
一方、修飾電極の作成も並行して行った。モデル錯体として鉄二核錯体を用いてナフィオンとのコンポジットをグラッシーカーボン電極に含浸法により担持させた。この電極を用いて３電極系で酢酸を滴下させながら電気化学測定を行ったところ、プロトン還元に由来すると考えられる還元波が観測された。しかし、測定後の電極表面の観察結果および時間とともに溶液の色が変化してきたことから、溶液中への錯体の溶解が示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ヒドロゲナーゼモデル錯体として新たにヒドリド架橋型の２種類の錯体、ルテニウム２核ヒドリド錯体およびルテニウム２核ジヒドリド錯体の合成に成功し、その構造や反応性を明らかにできた。また、既知のヒドロゲナーゼモデル錯体を用いてナフィオンとのコンポジット修飾電極の作成にも成功した。この電極の性質も徐々に明らかにできており、今後の性能向上が期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
ルテニウム２核ヒドリド錯体およびルテニウム２核ジヒドリド錯体の物性解明を引き続き行う。特にジヒドリド錯体は、二酸化炭素との反応においてギ酸の生成が示唆されたことから、反応機構の解明を行う。また、これらのヒドリド錯体の酸存在下での電気化学的プロトン還元を行い、ヒドロゲナーゼモデル錯体としての評価を行う。
一方、修飾電極においては、鉄二核錯体とナフィオンとのコンポジットを担持したグラッシーカーボン電極を用いて電気化学測定を行ったところ、プロトン還元に由来すると考えられる還元波が観測されたが、溶液中への錯体の溶解が示唆された。そこで、当初の計画に従いプロトン伝導膜として以前に我々が開発したプロトン伝導膜性を有するポリシルセスキオキサンと、これまでに合成したモデル錯体からコンポジット膜を調製する。膜についての各種有機溶媒に対する安定性等を調査する。その後、修飾電極を作成し、触媒活性および繰り返し測定における安定性等について検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
前年度からの繰越があったために、次年度使用額が生じた。投稿論文のオープンアクセス化および国際学会への参加費として用いる予定である。
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