| 研究課題/領域番号 |
16K18239
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
上田 太郎 長崎大学, 工学研究科, 助教 (10524928)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 固体電解質 / 安定化ジルコニア / ガスセンサ / 酸化セリウム / メチルメルカプタン |
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| 研究実績の概要 |
イットリア安定化ジルコニア (YSZ) とAu系検知極を用いる固体電解質型センサがトルエンに良好な応答を示すことに着目し，酸化セリウムをAu検知極に添加してこれを薄膜化することにより，低濃度メチルメルカプタンの高感度検知が可能なセンサの開発を目指した。Auおよびセリウムを含む前駆体溶液をYSZ基板に滴下するドロップコーティング法を用いて，種々の割合の酸化セリウムをAuに添加した検知極を取り付けたセンサを作製した。作製したAu系検知極の膜厚は2μm程度と，昨年度に検討した手法（スパッタリング法，100-300 nm）と比較すると厚膜であったが酸化セリウムをAuに高分散でき，従来の手法（スクリーン印刷法：10μm)よりも薄膜のAu系検知極を作製できた。
作製したセンサのトルエン応答特性を評価したところ，Au検知極を用いた場合は42 mV（作動温度：500℃，50 ppm）の応答を示したのに対して，酸化セリウムを添加することで特性が改善し，8 wt%添加した場合に最大の添加効果（167 mV）を示した。一方で，酸化セリウムの添加量が多くなるとトルエン応答値が減少した。これは，酸化セリウムの添加量が多くなると電極バルク全体に酸化セリウムが多く存在するようになるため，トルエンが検知極中を拡散する際に酸化セリウム表面で多くが酸化されてしまい，センサ応答の反応場（三相界面）に到達するトルエン濃度が低下するため，応答値が減少したと考えられる。
センサのメチルメルカプタン応答特性を評価したところ，1 ppm以下のメチルメルカプタンにも良好に応答し，0.1 ppmのメチルメルカプタンに対して17 mVの応答（500℃)を示した。ppbレベルのメチルメルカプタンを十分に検知可能であることがわかった。今後は，より薄膜な検知極作製に取り組み，応答値の向上および応答機構を詳細に検討する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ドロップコーティング法を用いて，従来法（スクリーン印刷）よりも薄膜で，酸化セリウムをAu中に高分散したAu系検知極を作製できた。Au検知極に微量の酸化セリウムを添加することによって応答値が増加すること，酸化セリウムの添加量が大きいと応答値は逆に低下する傾向を示すこと，検討した範囲では8 wt%の酸化セリウムを添加した場合に最大のトルエン応答を示すこと，を明らかにした。酸化セリウムの添加は電極バルク全体に酸化セリウムが多く存在するようになるため，トルエンが検知極中を拡散する際に酸化セリウム表面で多くが酸化されてしまい，三相界面に到達するトルエン濃度が低下し応答値減少の原因となったと考えられる。
作製したセンサは1 ppm以下のメチルメルカプタンに良好な応答を示し，0.1 ppmのメチルメルカプタンの応答は17 mV（500℃）であったため，ppbレベルのメチルメルカプタンの定量検出の可能性があることも明らかにした。酸化セリウムをAuに高分散したこのような構造の電極をさらに薄膜にすることで，特性をさらに改善するとともに応答機構を明らかにする予定である。
大きく計画を変更する必要はなく，研究を継続可能であると考えている。したがって，ほぼ予定通りに研究は進捗していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
Au系検知極に酸化セリウムを添加することが固体電解質（YSZ）センサのトルエンやメチルメルカプタン応答特性にどのように寄与するのか，原因を解明する。セリウムおよびAuを含むコーティング溶液を用い，YSZ基板にスピンコーディング法を用いて薄膜検知極を成膜する。このとき，対極は常に合成空気に暴露可能で検知極のみ被検ガスにさらすことが可能な二隔室型素子を作製する。スピンコーティング法による検知極作製では基板と溶液との親和性が重要であるので，エチレングリコールなどの増粘剤や界面活性剤を添加することによりコーティング溶液を最適化し，目的の構造を示す電極を作製する。作製したセンサ素子の被検ガス雰囲気下における分極曲線を測定することで，三相界面で生じている電極反応を考察する。
作製したAu系薄膜検知極の膜厚や添加する金属酸化物の種類を変化させた素子を作製し，トルエンやメチルメルカプタンの応答特性を評価することで，センサ応答特性をさらに向上する。また，呼気などに共存するガス群（トルエン，硫化水素，アセトン，水素）に対する応答特性を評価し，高感度・選択的な応答が得られる条件を明らかにする。
研究の進展により，作製したセンサ素子の検知極と対極間に一定の電位差を印加し，流れる電流値をセンサ応答信号とする電流検出型センサとしての特性を評価する。電位検出型センサでは，検知極界面に吸着したメチルメルカプタンの酸化反応活性がセンサ応答に寄与するが，電流検出型センサでは，メチルメルカプタンの分解電流をセンサ信号として取り出すことができるので，高感度・選択応答を得られる可能性がある。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（次年度使用額が生じた理由）
エレクトロメータを購入予定であったが，研究室内の既存の設備で研究を実施できるめどが立ち購入を見送ったため。
（使用計画）
検知極の合成に必要な試薬やガラス器具類，センサ素子作製に必要な貴金属や基材，センサ応答特性評価に必要なガスを購入する。また，研究動向についての調査研究，研究成果の外部への積極的な発信のための旅費としての使用を計画している。
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