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本研究では、電極材料面でのブレークスルーを起こすべく、電池材料として一般的な遷移金属-酸素八面体を基本骨格とした層状岩塩型酸化物やリン酸塩とは異なる遷移金属-酸素四面体を骨格構造とするナトリウム酸化物正極材料の創製を目指し、昨年度、MnO4四面体骨格構造を有するNa2Mn2O3がナトリウム電池において電気化学活性であることを初めて明らかにした。
本年度はNa2Mn2O3のナトリウム電池における充放電機構を明らかにするため、充放電前後のNa2Mn2O3の構造解析を試みた。しかし、結晶性が低く、また不純物の混入の影響から詳細な構造解析は困難であった。
そこで、本四面体骨格構造材料を他の多面体骨格構造材料と比較するため、酸素5配位4錐型骨格を有する遷移金属酸化物を合成し、電気化学特性および構造変化を調査した。CoO5四角錐を有するKxCoO2を合成し、そのナトリウム電池特性を調べたところ、可逆容量はわずか40 mAh/g程度であることがわかった。これはCoO6酸素6配位八面体を骨格構造とする従来の層状酸化物の半分以下の容量である。そこで、低容量である原因をX線回折測定で調査し、初回充電過程で非晶質に相転移し、不可逆的な構造変化が低容量の原因であることを見出した。さらに、KxCoO2をリチウム、カリウム電池でも評価し、可逆容量は類似しているものの、充放電時の電位変化はキャリアイオンによって異なることを見出した。
以上のことから、遷移金属種は異なるが、酸素の配位およびその結晶学的位置によって、ナトリウム電池特性は異なり、さらにナトリウム脱挿入による結晶構造の変化も異なることを明らかにした。今後は四面体を骨格構造とする酸化物を更に探索し、遷移金属種や四面体配列の影響解明に展開する。
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