| 研究課題/領域番号 |
16K18852
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| 研究機関 | 東邦大学 |
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研究代表者 |
日下部 太一 東邦大学, 薬学部, 講師 (00600032)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | パラジウム / 複素環合成 / Ｃ－グリコシド |
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| 研究実績の概要 |
平成29年度は予備検討の結果をもとに、無保護のグリカールの直接活性化を経るC-グリコシド合成を検討した。具体的にはグルカールとo-アルキニルチオフェノール誘導体およびo-アルキニルアニリン誘導体を原料とし、水溶性ホスフィン配位子であるtppms 存在下、パラジウム触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを用いてジオキサンと水との二相系溶媒中で反応を行なった。その結果、目的の反応は進行せず、グルカール3位のヒドロキシ基が酸化された化合物やアルキン誘導体が環化したベンゾチオフェンやインドールが得られるのみであった。次にパラジウム触媒や溶媒の検討を行ったが、目的の反応は進行しなかった。そこで次に、文献の方法に従い、グルカールの4位および6位のヒドロキシ基をp- メトキシベンジリデンアセタールで保護した後、3位をカーボネートへ変換し脱離能を向上させた基質を合成した。合成した基質とアルキニルヒドラゾンを用いて、再度パラジウム触媒および配位子、溶媒の検討を行った。具体的には、パラジウム触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、配位子としてDiPPF、DtBPF、dppfなどのフェロセン系配位子やXantphos、tBuXPhosを用いてトルエン中で検討したが、目的のC-グリコシド体は得られなかった。次に原料の消失が見られたDiPPFを用いて溶媒を検討したところ、アセトニトリル中で反応を行った際に6%の収率ではあるがピラゾールを有するC-グリコシドが得られることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
平成29年度に、活性化したグルカールとアルキニルヒドラゾンを用いて、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウムおよびDiPPF存在下、アセトニトリル中で反応させることで6%の収率ではあるがピラゾールを有するC-グリコシドが得られることを見出すことができ、一定の成果は残せた。しかし、目的のC-グリコシド体の収率が低く改善の余地があるため。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後はまず、活性化されたグルカールとアルキニルヒドラゾンを用いて反応条件の検討を進める。良い収率でC-グリコシドが得られる条件を設定した後、当初予定していたo-アルキニルチオフェノール誘導体、o-アルキニルアニリン誘導体およびo-アルキニルフェノールについて検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
購入を予定していた消耗品を購入するには残金が不足していたため使用できず、次年度使用額が生じた。29年度未使用額と30年度請求額をあわせ、消耗品の購入に使用する計画である。
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