| 研究実績の概要 |
β-およびα-フッ素脱離は、不活性な炭素-フッ素結合でも穏和な反応条件下で切断できるため、これらの化学変換に有望な素反応過程である。しかしながら、このようなフッ素脱離を経る反応では不活性な金属-フッ素結合が生成し、金属を触媒活性種へ戻すことが困難であった。2016年度は、求電子的活性化や酸化的環化といった有機金属化学の素反応過程を応用し、β-フッ素脱離を活用できる触媒的炭素-フッ素結合活性化反応を設計・検討してきた。
まず、銀錯体存在下でのスルホンアミドスチレンの5-endo-trig環化による2-フルオロインドール合成に成功した。この反応では、カチオン性の銀錯体によって電子不足なジフルオロアルケンの求電子的活性化が起こり、通常進行し難い5-endo-trig環化がβ-フッ素脱離を伴って進行した。N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミドを添加することによって、触媒化を実現した。
次に、ニッケル触媒によるジフルオロスチレンとヒドリド供与体によるアルキンのヒドロアルケニル化を達成した。ジフルオロスチレンとアルキンの酸化的環化によって生じたメタラサイクルからβ-フッ素脱離が進行し、2-フルオロ-1,3-ジエンが得られた。ニッケルフルオリド中間体とヒドリド供与体のボラートによる金属交換が起こるため、触媒が再生された。
さらに、2,2'-ジセリオビアリールと2-(トリフルオロメチル)-1-アルケンのドミノ炭素-フッ素結合活性化反応により、フルオロシクロヘプタトリエン誘導体を合成に成功した。この反応では、2回の連続するβ-フッ素脱離によって、炭素環の高効率構築が可能であった。
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