触媒的フッ素脱離による含フッ素化合物の系統的合成

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16K20939
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 藤田 健志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (60603066)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: 有機合成化学 / フッ素 / 金属触媒

研究実績の概要

β-およびα-フッ素脱離は、不活性な炭素－フッ素結合でも穏和な反応条件下で切断できる有望な炭素－フッ素結合活性化法である。このようなフッ素脱離を経る反応では不活性な金属-フッ素結合が生成し、金属を触媒活性種へ戻すことが困難であったため、有機合成化学へ活用されてこなかった。このような問題を解決するため、2016年度に引き続き、求電子的活性化や酸化的環化といった有機金属化学に特有の反応過程をフッ素脱離ともに利用し、種々の炭素－フッ素結合活性化反応の開発に取り組んだ。
ニッケル触媒によるジフルオロスチレンとヒドリド供与体によるアルキンのヒドロアルケニル化を達成した。0価ニッケル触媒およびボラートの存在下、ジフルオロスチレンに対しアルキンを作用させたところ、2-フルオロ-1,3-ジエンが得られた。速度論解析により、反応機構の検討を行った。ジフルオロスチレン、アルキン、およびニッケル錯体の濃度に対する生成物の初期生成速度を調べたところ、反応次数はそれぞれについて1次であることが分かった。このことから、ジフルオロスチレンとアルキンの酸化的環化によってメタラサイクルが生じ、この中間体からβ-フッ素脱離が進行することを明らかにした。この成果は、すでに学術論文として報告した。
また、ニッケル触媒によるジフルオロアリル化合物とヨウ化アリールの還元的カップリングに成功した。ニッケル触媒、クロロシラン、およびマンガンの存在下、ジフルオロアリル化合物に対してヨウ化アリールを作用させたところ、置換モノフルオロアルケンが得られた。この反応では、β-フッ素脱離を経由して進行することが示唆された。この成果は、学術論文として投稿準備中である。
この他にも、ヨウ素カチオン等価体を用いたジフルオロアルケンのヨードアリール化やα-(トリフルオロメチル)スチレンのフロー合成法を開発し、成果を学術論文として報告した。

研究成果

• [雑誌論文] Flash generation and borylation of 1-(trifluoromethyl)vinyllithium toward synthesis of α-(trifluoromethyl)styrenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Fujita, Naruki Konno, Yota Wababe, Tomohiro Ichitsuka, Aiichiro Nagaki, Jun-ichi Yoshida, Junji Ichikawa
  • 雑誌名: Journal of Fluorine Chemistry 巻: 207 ページ: 72-76
  • DOI: 10.1016/j.jfluchem.2018.01.004
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes through C-F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoro-1,3-dienes (2017)
  • 著者名/発表者名: Yota Watabe, Kohei Kanazawa, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 49 ページ: 3569-3575
  • DOI: 10.1055/s-0036-1588842
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pinpoint-fluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons (F-PAHs): Syntheses of difluorinated subfamily and their properties (2017)
  • 著者名/発表者名: Kohei Fuchibe, Kento Shigeno, Nan Zhao, Hiromichi Aihara, Rikuo Akisaka, Toshiyuki Morikawa, Takeshi Fujita, Kie Yamakawa, Toshihiro Shimada, Junji Ichikawa
  • 雑誌名: Journal of Fluorine Chemistry 巻: 203 ページ: 173-184
  • DOI: 10.1016/j.jfluchem.2017.09.002
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ring-size-selective construction of fluorine-containing carbocycles via intramolecular iodoarylation of 1,1-difluoro-1-alkenes (2017)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Fujita, Ryo Kinoshita, Tsuyoshi Takanohashi, Naoto Suzuki, Junji Ichikawa
  • 雑誌名: Beilstein Journal of Organic Chemistry 巻: 13 ページ: 2682-2689
  • DOI: 10.3762/bjoc.13.266
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] 金属触媒によるフッ素脱離を活用した炭素-フッ素結合活性化法 ～フロン類の有効再利用に向けて～ (2018)
  • 著者名/発表者名: 藤田健志
  • 学会等名: K-CONNEXファーストコンタクトプログラム
  • 招待講演
• [学会発表] Defluorinative Arylation of Fluoroalkenes via Transition Metal-Catalyzed Fluorine Elimination (2018)
  • 著者名/発表者名: Yota Watabe, Takeshi Fujita, Junji Ichikawa
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] ロジウム(I)触媒による炭素-酸素結合活性化を経由したビフェニレンと酢酸ビニルの[4+2]環化：置換フェナントレンの合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 渡部陽太、武石匡史、藤田健志、市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] 不定形高次多環式芳香族炭化水素の合成法: TfOH-in-HFIP 触媒によるタンデム型芳香環増環法 (2017)
  • 著者名/発表者名: 林雅樹、高橋一光、藤田健志、市川淳士
  • 学会等名: 第73回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [学会発表] 遷移金属によるフッ素脱離過程を活用したビニル位炭素-フッ素結合活性化：フルオロアレーン類の簡便合成法 (2017)
  • 著者名/発表者名: 渡部陽太、市塚知宏、金沢康平、藤田健志、市川淳士
  • 学会等名: 第111回有機合成シンポジウム
• [学会発表] ニッケル触媒によるβ-フッ素脱離を活用したアリルおよびビニル炭素-フッ素結合活性化：還元的カップリングとヒドロアルケニル化 (2017)
  • 著者名/発表者名: 藤田健志、小林優太郎、金沢康平、渡部陽太、市塚知宏、高橋一光、市川淳士
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] Ni触媒を用いたアリル位およびビニル位C-F結合活性化を経るフルオロアルケン合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 渡部陽太、小林優太郎、金沢康平、藤田健志、市川淳士
  • 学会等名: 第40回フッ素化学討論会
• [学会発表] フロンガスの有効再利用を指向した触媒的炭素-フッ素結合活性化法 (2017)
  • 著者名/発表者名: 藤田健志
  • 学会等名: CUPALワークショップ
  • 招待講演
• [備考] TRIOS
  • URL: http://www.trios.tsukuba.ac.jp/researcher/0000000665
• [備考] ORCID
  • URL: https://orcid.org/0000-0001-9666-022X
• [備考] ResearcherID
  • URL: http://www.researcherid.com/rid/Q-5564-2017
• [備考] 市川淳士研究室ウェブサイト
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/index.html
• [産業財産権] １、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン－２－オールと脂肪族炭化水素系溶媒を用いた二相系反応媒体 (2017)
  • 発明者名: 市川淳士、藤田健志、高橋一光
  • 権利者名: 市川淳士、藤田健志、高橋一光
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2017-039790