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固体高分子形燃料電池の非白金正極触媒の活性点分布を局所解析により明らかにすることを目的として研究を行い、これまでに以下の知見を得た。
1)ポリイミドとアセチルアセトン鉄(III)由来の粒形が異なる非白金正極触媒の走査型透過X線顕微鏡(STXM)測定を行い、粒径が小さい方が三相界面が良好に形成し、性能(電流-電圧特性)向上の一因となっていることが示唆された。 2)X線マイクロ回折装置を用いて、O3型NaCoO2薄膜と充放電制御して作成したO'3相の単結晶ドメインを観察し、O'3相のドメインサイズは粒子サイズと同程度であることが明らかとなった。
最終年度は燃料電池正極触媒に加え、より粒子径の大きなナトリウムイオン電池正極活物質について調べ、以下の知見が得られた。
3)SEM-EDXでO3型NaCoO2薄膜の活物質粒子間の反応分布を調べたところ、活物質間の電気伝導性により反応が一様に進行していることが示唆された。 4)コバルトプルシャンブルー類似体(Co-PBA)の遷移金属を部分置換した試料について、XAFSによる局所構造解析を行った。[Fe(CN)6]4-の強いイオン性と、PBAの3D構造の柔軟性のため、置換元素周りの電子状態と局所構造は母物質から変化しないことがわかった。 5)超高分解能軟X線非弾性散乱(RIXS)で一部充電(部分酸化)したときのCo-PBAのCoの局所電子状態観察を行った。HS Co2+サイトはエネルギー分解能の範囲内で一部充電しても変わらず、酸化されたCo3+はLS配置をとり、電子は局在化していることが明らかになった。 6)元素選択的な電子状態観測手法である軟X線吸収分光法を用いてO3型及びP2型NaCoO2の酸素K吸収端スペクトルを調べ、第一原理計算とあわせて酸素p軌道にホールが導入されることを明らかにした。
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