| 研究課題/領域番号 |
16K21343
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| 研究機関 | 学習院大学 |
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研究代表者 |
石田 健人 学習院大学, 理学部, 助教 (90735755)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | アシルシラン / カルベン / 光反応 / アルデヒド / イミン / ルイス酸 / エネルギー移動 / 光増感反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、カルボニル化合物に対して光照射を行うことで生成するカルベンやエノールといった高反応性活性種を利用し、従来にはない新しい合成反応を開拓することを目的に研究を行った。
まず、前年度において見出したアシルシランとイミン誘導体の光カップリング反応について反応条件の最適化検討を行ったところ、目的のアミド生成物を与える最適の触媒、反応条件を見出すことに成功した。また、本最適条件を用いて基質の適用範囲についての検討を行なったところ、イミン誘導体として、電子求引基や電子供与基を有する様々な化合物が利用できることがわかった。
また、前年度に引き続き、可視光増感三重項エネルギー移動によるアルカノイルシランからのシロキシカルベン生成反応についても検討を行った。その結果、エネルギー移動を利用すると、基質の一重項励起状態を経ずにカルベンを生成することが出来るため、利用できる反応基質（アルカノイルシラン）が大幅に拡張されることを見出した。例えば、４-フェニルブタノイルシランは紫外光による直接励起条件では、シロキシカルベン生成とNorrish II型開裂反応が競合し、カルベンの前駆体として利用しづらいという問題があったが、エネルギー移動を利用することで上記の副反応の抑制に成功した。さらに、カルベン生成に可視光が利用できる点も活かして、シロキシカルベンと反応する求電子種の拡大にも成功した。これらの結果は、アシルシランの合成化学的利用価値を高めた点で非常に意義のある結果であると考えている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、カルボニル化合物に対して光照射を行うことで生成するカルベンやエノールといった高反応性活性種を利用し、従来にはない新しい合成反応を開拓することを目的としている。
現在までに、ルイス酸触媒の存在下、アシルシランとアルデヒドの混合物に光照射を行うと、光化学的に生成したシロキシカルベンがルイス酸によって活性化されたアルデヒドに求核攻撃を起こし、合成化学的に有用なα－シロキシケトンが収率よく得られることを見出している。
また、金属触媒の存在下、アシルシランとイミンの混合物に光照射を行うと、アミド誘導体が得られる新しい反応も見出している。
さらに、イリジウム触媒の存在下、アルカノイルシランに可視光を照射すると、可視光増感エネルギー移動によりシロキシカルベンが生成することを見出した。本手法はボロン酸エステルやアルデヒドとのカップリング反応にも利用することが可能であった。また、本手法を用いることで、反応基質の大幅な拡張にも成功した。この結果は、アシルシランの合成化学的利用価値を高めた点で非常に意義のある結果である。
以上のことから、本研究はおおむね順調に進展していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
まず、アシルシランとイミン誘導体のカップリング反応に関しては、基質一般性の検討を引き続き行うとともに、反応機構の解明に向けた検討を行なっていく計画である。また、今年度あまり検討出来なかったアシルシランとアルデヒドのエナンチオ選択的なカップリング反応についても検討を行う計画である。さらに、光化学的に生成するエノール中間体を利用した反応開発についても検討を行なっていく計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究実績の概要においても書いたように、本年度は、前年度までに見出した反応の条件検討や、基質一般性の検討などのある程度経費のかからない検討が中心であった。そのため、当初の計画とは異なり、次年度使用額が生じた。次年度使用額は、アシルシランとイミン誘導体の光カップリングの基質一般性と反応機構解明に向けた検討、アシルシランとアルデヒドのエナンチオ選択的なカップリング反応の検討、光化学的に生成するエノール中間体を利用した新規反応の開発、これらの検討に必要な物品に充てる計画である。
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