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固有反応座標IRCは反応物、遷移状態、生成物をつなぐ最小エネルギー経路として定義されるが、反応経路に直交する方向に関するポテンシャルの曲率が正から負に変化し、反応経路の分岐が起こる場合がある。IRC計算では複数の組の生成物を追跡できないため、反応経路の分岐に気がつくことは一般に難しい。本研究では、非調和下方歪追跡法(ADDF)とIRC計算によりグローバルな反応経路地図を生成し、各IRCに沿って振動解析を行って反応経路上で谷-尾根遷移点を探索することにより経路分岐が起こる条件や頻度を調べ、さらにAIMD計算により動力学効果や分岐比についても議論を行い、化学反応における分岐反応の重要性を明らかにすることを目的とした。対象とした金5量体については、5つの安定構造、14の遷移状態構造が得られ、5つの谷-尾根遷移点を見出し、谷-尾根遷移点の構造には構造が類似する遷移状態構造が存在していることを示した。さらに分岐ダイナミクスを解明するため、2つの構造間の3N次元座標空間の距離を見積もるアルゴリズムを開発し、AIMD古典軌道上の構造とIRC上の参照構造との距離の見積もりに適用した。本解析により、AIMD古典軌道がIRCネットワークの中をどのように進行していくかを評価できる。本手法を金クラスターの構造変化に適用することにより、IRC間の跳躍や分岐していく様子を見出し、分子系が必ずしもIRCに沿って運動していくわけではないことを明らかにした。さらに、古典的多次元尺度構成法の適用によりグローバル反応経路地図における各構造の配置に意味を持たせる手法の提案や、励起状態分岐反応を示すモノメチルスチルベンの光異性化反応の詳細な解析を行い、様々な分岐反応においてダイナミクスが重要な役割を果たすことを第一原理動力学シミュレーションにより示した。
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