| 研究課題/領域番号 |
16KT0050
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| 研究機関 | 静岡大学 |
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研究代表者 |
河合 信之輔 静岡大学, 理学部, 准教授 (90624065)
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| 研究分担者 |
山下 雄史 東京大学, 先端科学技術研究センター, 特任准教授 (50615622)
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| 研究期間 (年度) |
2016-07-19 – 2020-03-31
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| キーワード | 化学物理 / 反応動力学 / 溶媒効果 / エネルギー移動 / クラスター / 反応性境界 / 相空間構造 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では,遷移状態の知見に基づいて化学反応を制御することを目的とし，特に反応分子に対する周辺の分子（「溶媒」など）の影響に注目して理論的研究を遂行している。化学反応の例として，HCN分子においてHCN構造からCNH構造に異性化する反応をとりあげ，周囲の分子としてArを１個置いた系を選択した。電子状態計算によってポテンシャルエネルギー曲面を得たのち，反応のダイナミクスの解析に着手した。H29年度までの解析では，解析理論および数値計算の両面から，遷移状態付近の相空間構造に着目し，限られたサンプルにおける予備的な結果を得ていた。これを受けてH30年度は，Arの初期位置と運動量を系統的にサンプルして，相空間内の反応分断面（遷移状態）や反応境界を求めた。
結果の解析を通して，まず相空間構造とそのAr原子による変化を可視化するためのプロットの方法，特に座標系の選択について議論した。Ar原子の影響が明快に現れ，かつ物理的解釈のためにも見通しの良い座標として，分子固定系におけるH原子の位置座標および近似的な反応方向の運動量を選択し，今後の解析に用いることとした。
相空間内の反応性境界に対するArの影響として，「Arがそこにあることによる影響」（静的な効果）と「ArがHと相互作用しながら同時に動くことによる影響」（動的な効果）に分けて考えると見通しがよいことを見出し，Arの動きを拘束した場合の計算と拘束をかけない場合の結果とを比較することで，静的な効果と動的な効果をそれぞれ可視化して取り出すことに成功した。
結果を受けて，ポテンシャルエネルギー地形の形状に戻りながら再検討し，これらArの効果が典型的に現れると期待できる初期条件をリストアップした。これらの初期条件を網羅的に調べることにより，これまでよりさらに一般的かつ系統的な解析が進むものと期待される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前年度実施状況報告書の「今後の研究の推進方策等」欄に記載した内容である，Arの初期位置と運動量を系統的にサンプルしたうえでの相空間構造の解析，相空間構造の可視化の方法についての検討，一部の原子の動きを拘束した場合とそうでない場合においての反応チャネルや相空間構造を系統的に比較などを，計画通りに遂行した。
相空間内の反応性境界に対するArの影響として，「Arがそこにあることによる影響」（静的な効果）と「ArがHと相互作用しながら同時に動くことによる影響」（動的な効果）に分けて考えると見通しがよいことを見出し，Arの動きを拘束した場合の計算と拘束をかけない場合の結果とを比較することで，静的な効果と動的な効果をそれぞれ可視化して取り出すことに成功した。周辺分子の影響をこのように別々の要因に分けて取り出せることは，化学反応の仕組みに対する知見を深める意義があるものと考えられる。
昨年度までの段階において課題として残されていた，より一般的な初期条件に対する系統的な解析については，実際に様々な初期条件に対して計算を行ない結果を整理したことで，ほぼ解決した。また，結果を見ながらポテンシャルエネルギー地形の形状に戻りながら再検討し，これらArの効果が典型的に現れると期待できる初期条件を改めてリストアップした。今後は，これらの初期条件を網羅的に調べることにより，これまでよりさらに一般的かつ系統的な解析が進むものと期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度の最後にリストアップした，Arの効果が典型的に現れると期待できる初期条件を用いて網羅的に計算を行なうことにより，化学反応の成否を決める相空間構造に対するAr原子の静的および動的な影響を抽出し，可視化する。その上で，結果の物理的解釈を議論し，化学反応を制御する周辺分子の影響について系統的な理解を得ることを目指す。
さらに，現在はポテンシャルエネルギー面の鞍点付近の領域に限って抽出している反応性境界を，反応物および生成物に対応する井戸の領域まで延長し，当初の研究目的である井戸の中での緩和過程に対する周辺分子の影響についても解析を拡張する。
鞍点から離れた領域での計算や，Arを鞍点付近でなく生成物井戸に近い位置に置いた条件での計算において，反応性境界の探索がうまく収束しない結果が，現在までの予備的な計算においていくつか見出されている。これは，単純な「反応物→鞍点近傍→生成物」という反応過程ではなく，鞍点近傍の領域にトラップされたり，鞍点から生成物に至らずに跳ね返されたりする特別な過程の存在を示唆していると考えられるので，この点についてもトラジェクトリの様子を精査しながら解明を進めていく予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究の土台となる部分の計算とプログラム作成がほぼ完成し，この次の段階では多数の条件を様々に変えながら同様の計算を行なうルーチンワーク的な作業が必要であることが明らかになったため，研究補佐員を雇用することとした。まとまった金額を確保するため，雇用を次年度にまとめ，今年度はその計算を行なうために適切な条件をリストアップするための考察に集中した。
生じた次年度使用額は，研究補佐員の雇用に用い，今年度の最後にリストアップした条件における計算を網羅的に遂行することとする。
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