| 研究課題/領域番号 |
16KT0160
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
中島 一成 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (10709471)
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| 研究期間 (年度) |
2016-07-19 – 2019-03-31
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| キーワード | 光誘起電子移動 / 遷移金属触媒 / 炭素-炭素結合切断 / クロスカップリング反応 |
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| 研究実績の概要 |
近年、有機合成における新たな反応系として、可視光照射下でイリジウムなどの遷移金属ポリピリジル錯体を触媒とする、フォトレドックス触媒反応系が大きな注目を集めている。フォトレドックス触媒は、光誘起電子移動により、基質の一電子酸化・還元を鍵として基質を活性化する興味深い手法といえる。とりわけ最近、フォトレドックス触媒と遷移金属触媒を組み合わせた共同触媒系が注目されている。共同触媒系では、フォトレドックス触媒と遷移金属触媒がそれぞれ独自の方法で基質を活性化できることから、従来法とは異なる強力な有機合成手法となる。しかしその有機合成的な価値とは対照的に、反応機構に関する基礎的な研究はほとんど行われていない。フォトレドックス-遷移金属共同触媒系の解析が困難な理由は、光化学と錯体・有機金属化学の双方のノウハウを統合して用いなければならない点にある。
他方、最近、本申請者らはフォトレドックス-遷移金属共同触媒系を用いて、ハロゲン化アリールのアルキル化反応の開発に成功している。この反応は、歪みのないC(sp3)-C(sp3)結合の切断を伴って進行する、形式的なクロスカップリング反応であり、極めて独創性の高い反応といえる。
そこで、この反応系を中心に、光化学と錯体化学の双方のノウハウを用いて、反応の鍵となる遷移状態の解析に挑む。フォトレドックス-遷移金属共同触媒系は有機合成的に極めて有用であるが、実験手法的な隔たりも大きく、反応機構に関する研究はほとんどなされていない。本研究課題は、こうした困難な反応系の解析に光化学と有機金属化学という異なる2つの面から統合的に挑戦するものである。また、得られた知見を基に、新規触媒、新規反応の開発を行うことで、更なる展開を検討する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究計画の申請時には、予備的知見として、光触媒とニッケル触媒の共同触媒系を用いることで、ハロゲン化アリールと4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジンとのクロスカップリング反応が進行することを見出していた。この反応について、反応条件の最適化を達成し、解析すべき反応系を確立することができた。
また、遷移状態を解析する上で基礎的な知見となる、基質適用範囲や配位子、溶媒などへの依存性について情報を得ることができた。
反応系の解析として、光化学的な手法である量子収率の決定、Stern-Volmerプロットを行った。また、錯体化学的な手法としてニッケル錯体を用いた量論反応を行うことで、反応機構についての詳細な知見を得ることに成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、光触媒-ニッケルの共同触媒系について、遷移状態に迫るための更なる解析を行う。本反応系では、4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジンの炭素-炭素結合切断段階、および生じたアルキルラジカルのニッケルへの付加段階が鍵となっていると予想される。そこで、これら２つのステップの詳細な遷移状態解析が重要と考えられる。
そこで、これらの２つのステップについて、更なる実験的、計算化学的手法を駆使して遷移状態を描き出すことを目的とする。また、得られた知見をもとに、反応系へとフィードバックすることでより効率的な反応系の開発や、新規触媒反応の設計を行う。
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