| 研究概要 |
ルテニウム錯体触媒を用いたイミノ基,オキサゾリル基を有する芳香環の,ハロゲン化アリールによる直接アリール化反応を開発した.触媒に関しては,ホスフィンが配位したルテニウム系錯体が高い活性を示した.さらに,塩基は炭酸カリウム,溶媒はN-メチルピロリジノン,反応温度は120℃,反応時間は20-40時間という最適条件を得た.この条件下で転化率は90%程度となる.また,様々な基質を用いて反応を実施し,適用範囲の検討を行った.様々な芳香族イミン類,オキサゾリン類とブロモベンゼンの反応では,アリール基として電子吸引性,供与性に関わらず様々な置換基を有するフェニル基が適用できることが分かった.アリール基の置換位置に関しては,オルト位,メタ位の場合は選択的にモノフェニル化体が生成し,パラ位の場合はジフェニル化体も生成した.さらに,アリール基としてフェニル基以外にもα-およびβ-ナフチル基等の縮環系芳香族が適用可能であることも明らかにした.イミノ基はケトン,アルデヒド,アルコール,アミンに容易に変換可能であり,また,オキサゾリル基はカルボン酸,エステル,アミドに容易に変換可能である.すなわち,本反応はこれらの官能基を有する芳香環の直接アリール化を可能とするものである.
上記の成果は芳香環C-H結合の活性化を経るものであるが,アルケニルC-H結合の活性化とハロゲン化アリールとの直接カップリング反応の開発にも今回成功した.すなわち,アルケニルピリジン類とハロゲン化アリールをホスフィンが配位したルテニウム系錯体触媒と炭酸カリウムの存在下に反応させると,アルケニルピリジンのβ-位が位置選択的にアリール化された生成物が高収率で得られた.また,反応のE,Z選択性は極めて高く,Z体のみが選択的に得られた.このZ選択性はMizoroki-Heck反応のそれとは全く逆の傾向を示し,本反応の大きな特徴である.
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