アルケンを活用する高度不斉変換反応の開拓

2008 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 17065006
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 三上 幸一 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (10157448)
• 連携研究者: 相川 光介 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教 (30401532)
• 研究期間 (年度): 2005 – 2008
• キーワード: 有機合成 / 不斉合成 / 原子効率 / エン反応 / カルボニル

研究概要

連続反応の緊密さは手法により異なるが、基質から反応中間体を単離することのないOne-pot反応はTandem (Domino)、中間体を単離しても化学変換することなく生成物を得られる連続反応はConsequtiveと定義される。いずれの連続反応も、中間体の官能基変換や保護・脱保護の必要な非連続反応とは対照的に、原子効率(Atom Economy)の良いGreenな反応となる。本研究ではプロセス有機合成化学の基礎となる「炭素資源の高度分子変換」を目的に、オレフィンの連続的な(不斉)分子変換反応を開発した。

研究成果

• [雑誌論文] Dialkylzinc-accelerated α-Trifluoromethylation of Carbonyl Compounds Catalyzed by Late-transition-metal Complexes (2008)
  • 著者名/発表者名: Tomita, Y.; Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 37(10) ページ: 1080-1081
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fluorous Substituent-based Enantiomer and Diastereomer Separation : Orthogonal Use of HPLC Columns for the Synthesis of Non-proteinogenic Polyfluoro Amino Acids and Peptides (2008)
  • 著者名/発表者名: Tonoi, T.; Nishikawa, A.; Yajima, T.; Nagano, H.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. (8) ページ: 1331-1335
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fluorous "Racemic" Mixture Synthesis : Chiral CHIRACEL Columns for Simultaneous Demix and Enantio-Separation of Racemic Fluorous-Tagged Compounds (2008)
  • 著者名/発表者名: Tonoi, T.; Zhang, W.; Curran, D. P.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chirality 20(3-4) ページ: 597-603
  • 査読あり
• [雑誌論文] Axial Chirality Control of Tropos BIPHEPs-Rh Complexes by Chiral Dienes : Synergy Effect in Catalytic Asymmetric Hydrogenation (2008)
  • 著者名/発表者名: Aikawa, K.; Takabayashi, Y.; Kawauchi, S.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chem. Comm. (41) ページ: 5095-5097
  • 査読あり
• [雑誌論文] Benzophenone-derived Catalysts with Self-adaptation : Highly Enantioselective Hydrogenation Irrespective of Substrates (2008)
  • 著者名/発表者名: Wakabayashi, K.; Aikawa, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Heterocycles 76(2) ページ: 1525-1535
  • 査読あり
• [雑誌論文] Instant Chirality Control in Diphenylmethane-based Phosphoramidite Ligands : Highly Enantioselective Conjugate Addition to Nitroalkenes and Nitroacrylates (2008)
  • 著者名/発表者名: Wakabayashi, K.; Aikawa, K.; Kawauchi, S.; Mikami, K.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 130(15) ページ: 5012-5013
  • 査読あり
• [雑誌論文] Zincate-type enolate for radical α-trifluoromethylation (2007)
  • 著者名/発表者名: Tomita, Y.; Ichikawa, Y.; Itoh, Y.; Kawada, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 48(50) ページ: 8922-8925
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantiofacial Control of Planar Chiral Arene Ru Complexes Bearing Tropos Biphenyl Ligands (2007)
  • 著者名/発表者名: Aikawa, K.; Kaito, I.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 36(12) ページ: 1482-1483
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Catalysis of Ketoester-Ene Reaction of Silyl Enol Ether to Construct Quaternary Carbons by Chiral Dicationic Palladium(II) Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Kawakami, Y.; Akiyama, K.; Aikawa, K.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129(43) ページ: 12950-12951
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tandem Reductive Perfluoroalkylation of Esters with Perfluoroalkyl Titanate-Type Reagents (2007)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Murase, T.; Itoh, Y.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129(38) ページ: 11686-11687
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fluorous "Racemic" Mixture Synthesis : Simultaneous Strategy for Demixing and Enantioseparation of Racemic Fluorous-Tagged Products (2007)
  • 著者名/発表者名: Tonoi, T.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. (11) ページ: 1330-1333
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis and Anticancer Effects of the Novel Non-calcemic Analog of Vitamin D, 2α-Fluoro-19-nor-22-oxa-1α, 25-dihydroxyvitam in D3 in Metastatic Lung Carcinoma (2007)
  • 著者名/発表者名: Nakagawa, K.; Okano, T.; Ozono, K.; Kato, S.; Kubodera, N.; Ohba, S.; Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: J. Fluorine Chem. 128(6) ページ: 654-667
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dynamic Kinetic Resolution for the Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Antithrombotic Agents M58163 and M58169 (2007)
  • 著者名/発表者名: Saitoh, F.; Nishida, H.; Mukaihira, T.; Aikawa, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Synth. Catal. 349(4-5) ページ: 617-628
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Synergy between Chiral Dienes and Diphosphines in Cationic Rh(I)-Catalyzed Intramolecular [4+2] Cycloaddition (2006)
  • 著者名/発表者名: Aikawa, K.; Akutagawa, S.; Mikami, K.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 128(39) ページ: 12648-12649
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental and Theoretical Studies on Radical Trifluoromethylation of Ti ate and Li Enolates (2006)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Y.; Houk, K. N.; Mikami, K.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 71(23) ページ: 8918-8925
  • 査読あり
• [雑誌論文] Radical Trifluoromethylation of Ketone Li Enolates (2006)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Symposia-in-Print 62(30) ページ: 7199-7203
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Aminoalcohol NOBIN for Instantaneous Chirality Control of Racemic but Tropos BIPHEP-Rh(I)-Complexes : Highly Enantioselective Ene-Type Cyclization of 1,6-Enynes Catalyzed by Rh(I)-Complexes without Use of Acid (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Kataoka, S.; Wakabayashi, K.; Aikawa, K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 47(36) ページ: 6361-6364
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Antithrombotic Agents M58163 and M58169 : Dynamic Kinetic Resduction in Amide Formation Catalyzed by La-Linked BINOL Complex (2006)
  • 著者名/発表者名: Saitoh, F.; Nishida, H.; Mukaihira, T.; Aikawa, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. (24) ページ: 5454-5457
  • 査読あり
• [雑誌論文] Radical Trifluoromethylation of Ketone Silyl Enol Ethers by Activation with Dialkylzinc (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Tomita, Y.; Ichikawa, Y.; Amikura, K.; Itoh, Y.
  • 雑誌名: Org. Lett. 8(21) ページ: 4671-4673
  • 査読あり
• [雑誌論文] Modification of Alkoxo Ligands of BINOL-Ti Ladder : Isolation and X-ray Crystallographic Analysis (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Matsumoto, Y.; Xu, L.
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta. 359(13) ページ: 4159-4167
  • 査読あり
• [雑誌論文] Achiral Benzophenone Ligand-Rhodium Complex with Chiral Diamine Activator for High Enantiocontrol in Asymmetric Transfer Hydrogenation (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Wakabayashi, K.; Yusa, Y.; Aikawa, K.
  • 雑誌名: Chem. Comm. (22) ページ: 2365-2367
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Antithrombotic Agent M55529 : The First Enantioselective Cyclic N, O-Acetal Formation (2006)
  • 著者名/発表者名: Saitoh, F.; Nishida, H.; Mukaihira, T.; Aikawa, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. (10) ページ: 2269-2272
  • 査読あり
• [雑誌論文] "Achiral" Benzophenone Ligand for Highly Enantioselective Ru-Catalysts in Ketone Hydrogenation (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Wakabayashi, K.; Aikawa, K.
  • 雑誌名: Org. Lett. 8(8) ページ: 1517-1519
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Useful Guideline for Rapid Separation and Identification of Fluorous Compounds by β-Cyclodextrin Columns (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Tonoi, T.; Matsuzawa, H.
  • 雑誌名: QSAR & Combinatorial Science 25(8-9) ページ: 766-768
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nanoflow Microreactor for Dramatic Increase not only in Reactivity but also in Selectivity: Baeyer-Villiger Oxidation by Aqueous Hydrogen Peroxide Using Lowest Concentration of a Fluorous Lanthanide Catalyst (2006)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Yamanaka, M.; Islam, M. N.; Tonoi, T.; Itoh, Y.; Shinoda, M.; Kudo, K.
  • 雑誌名: J. Fluorine Chem., Special Issue for ACS Symposium 127(4-5) ページ: 592-596
  • 査読あり
• [雑誌論文] Radical Trifluoromethylation of Ti Ate Enolate: Possible Intervention of Transformation of Ti(IV) to Ti(III) for Radical Termination (2006)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: J. Fluorine Chem., Special Issue for ACS Symposium 127(4-5) ページ: 539-544
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal Enolates of α-CF3 Ketones : Theoretical Guideline, Direct Generation, and Synthetic Use (2006)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chemical Record 6(1) ページ: 1-11
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantio-Discrimination and -Control of Neutral and Cationic Pt(II) Complexes Bearing Tropos BIPHEP Ligand : Its Application to Asymmetric Lewis Acid Catalysis (2005)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Kakuno, H.; Aikawa, K.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 44(44) ページ: 7257-7260
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Bis-trifluoromethanesulfonylamide as a Chiral Bronsted Acid Catalyst for the Asymmetric Hetero Diels-Alder Reaction with Danishefsky's Diene (2005)
  • 著者名/発表者名: Tonoi, T.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 46(37) ページ: 6355-6358
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dual Chirality Control of Palladium(II) Complexes Bearing Tropos Biphenyl Diamine Ligands (2005)
  • 著者名/発表者名: Aikawa, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chem. Commun. (46) ページ: 5799-5801
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tropos or Atropos Nature of Rh(I) Complexes Bearing a Tetrakis(phosphanyl)terphenyl (TETRAPHOS) Ligand : Highly Enantioselective Catalysis of Ene-type Cyclization (2005)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Kataoka, S.; Aikawa, K.
  • 雑誌名: Org. Lett. 7(26) ページ: 5777-5780
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Radical Trifluoromethylation of Lithium Enolates (2005)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Org. Lett. 7(22) ページ: 4883-4885
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study on the Tropos Nature of the BIPHEP-Pd(II)/DABN and /DEPN Complexes: PIO Analysis of Phosphine-Pd(II) Interaction and Trans Influence (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamanaka, M.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Organometallics 24(19) ページ: 4579-4587
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Reduction of Ortho-multisubstituted Bwenzophenones Catalyzed by Diamine-Zn-Diol Complexes (2005)
  • 著者名/発表者名: Ushio, H.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 46(16) ページ: 2903-2906
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Heck-Type Reaction Catalyzed by tropos-Pd(II) Complex with Chiraphos Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiyama, K.; Wakabayashi, K.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal 347(11-13) ページ: 1569-1575
  • 査読あり
• [雑誌論文] Radical Trifluoromethylation of Titanium Ate Enolates (2005)
  • 著者名/発表者名: Itoh, Y.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Org. Lett. 7(4) ページ: 649-651
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Aminonaphthol-catalyzed Enantioselective Carbonyl Addition of Diethylzinc to Aromatic Aldehydes High-Throughput Screened by CD-HPLC Analysis (2005)
  • 著者名/発表者名: Xu, L.; Shen, X.; Zhang, C.; Mikami, K.
  • 雑誌名: Chirality 17(8) ページ: 476-480
  • 査読あり
• [学会発表] Asymmetric Catalytic Methods for Fluoroalkylation (招待講演) (2009)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.
  • 学会等名: 19th Winter Fluorine Conference
  • 発表場所: Florida, U.S.A
  • 年月日: 20090111-16
• [学会発表] Tropos Catalysts for Industrial Processes of Catalytic Asymmetric Reactions (招待講演) (2009)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.
  • 学会等名: 1st Zach System Symposium 09
  • 発表場所: Paris, France
  • 年月日: 2009-05-15
• [学会発表] Helical Chirality Control over Fluorous Tag and Substituent by Remote Center of Chirality (招待講演) (2008)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.
  • 学会等名: International Meeting on Fluorinated-Peptide Chemistry
  • 発表場所: Ochanomizu University, Tokyo, Japan
  • 年月日: 2008-11-04
• [学会発表] パイ電子系炭素分子の立体選択的分子変換(依頼講演) (2007)
  • 著者名/発表者名: 三上幸一
  • 学会等名: 炭素資源の高度分子変換 第二回シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 20070112-13
• [学会発表] フッ素化学と遷移金属化学のNew Frontier(招待講演) (2007)
  • 著者名/発表者名: 三上幸一
  • 学会等名: 有機合成化学協会東海支部 総合講演会
  • 発表場所: 三重
  • 年月日: 2007-12-20
• [学会発表] Two Decades After Yale with My Mentor (招待講演) (2007)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.
  • 学会等名: Yale Symposium
  • 発表場所: New Haven, U. S. A.
  • 年月日: 2007-03-31
• [学会発表] Enantio-Discrimination and -Control of Neutral and Cationic Metal Complexes Bearing Tropos Ligands : Application for Practical Asymmetric Synthesis (招待講演) (2005)
  • 著者名/発表者名: 三上幸一
  • 学会等名: 味の素講演会
  • 発表場所: 川崎
  • 年月日: 2005-12-01
• [学会発表] Trifluoromethylation of Metal Enolates and Theoretical Guideline (招待講演) (2005)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.
  • 学会等名: ACS Meeting Fluorine Symposium
  • 発表場所: Washington D. C., U. S. A.
  • 年月日: 2005-08-02
• [学会発表] Fluorous Nanoflow Microreactor : Nanoflow Microreactor with Fluorous Lanthanide Catalysts for Increase in Reactivity and Selectivity (招待講演) (2005)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.
  • 学会等名: ACS Meeting Fluorine Symposium
  • 発表場所: Washington D. C., U. S. A.
  • 年月日: 2005-08-02
• [図書] Asymmetric Activation and Deactivation of Racemic Catalysts (2007)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Aikawa, K.
  • 総ページ数: 221-257
  • 出版者: WILEY (In New Frontier in Asymmetric Catalsis; Mikami, K., Loutens, M., Eds. ; Chapter 8)
• [図書] Chiral-Metal-Complex-Catalyzed Aliphatic Claisen Rearrangement (2007)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Akiyama, K.
  • 総ページ数: 25-43
  • 出版者: WILEY-VCH (In The Claisen Rearrangemnet; Hiersemann, M., Nubbemeyer, U., Eds. ; Chapter 2)
• [図書] Active Pd(II) Complexes as either Lewis Acid Catalysts or Transition Metal Catalysts (2005)
  • 著者名/発表者名: Mikami, K.; Hatano, M.; Akiyama, K.
  • 総ページ数: 279-321
  • 出版者: Springer (In Topics in Organometallic Chemistry; Tsuji, J., Ed. ; 14 (Palladium in Organic Synthesis))
• [図書] Ionic Liquids (2005)
  • 著者名/発表者名: Jodry, J. J.; Mikami, K.
  • 総ページ数: 1-58
  • 出版者: Blackwell (In Green Reaction Media in Organic Synthesis; Mikami, K., Ed. ; Chapter 1-2)
• [備考] 不斉合成で4級炭素構築医薬品産業などへ展開期待, 三上幸一, 科学新聞4面, 2007.9.28(新聞報道)
• [備考] 独自触媒プロセス開発医薬中間体高品質・低コスト製造へ, 三上幸一, 日刊工業新聞24面, 2007.8.22(新聞報道)