| 研究課題/領域番号 |
17105003
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
成田 吉徳 九州大学, 先端物質化学研究所, 教授 (00108979)
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| 研究分担者 |
谷 文都 九州大学, 先端物質化学研究所, 助教授 (80281195)
島崎 優一 九州大学, 先端物質化学研究所, 助手 (80335992)
劉 勁剛 九州大学, 先端物質化学研究所, 学術研究員 (70380540)
千代 健文 九州大学, 先端物質化学研究所, 特任助手 (90398107)
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| キーワード | 酸素分子活性化 / チトクロムc酸化酵素 / 銅錯体 / 化学モデル / 光合成 / 酸素発生中心 / 高原子価マンガン錯体 / 水分解 |
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| 研究概要 |
酸素分子活性化と水の酸化分解の両反応について、酵素を規範としてその分子触媒の設計と反応の関連を明らかにすると同時に、対応する酵素反応の反応機構に対して新たな知見を得た。
(1)末端酸化酵素における酸素活性化反応の解明:チトクロムc酸化酵素活性中心ヘム周辺に存在する銅(Cu_B)、Tyr、ヘム軸配位子Hisの機能を解明するためにこれらに相当する1分子内に共有結合にて構築したモデル錯体を合成した。この還元体(Cu^I-Fe^<II>体)を低温で酸素と反応させると最初にペルオキソ錯体(Cu^<II>-O_2-Fe^<III>)を生成し、昇温によりスーパーオキソ錯体(Cu^I/Fe^<III>-O_2^・)への変換が認められた。溶液中の水分濃度が上がるに連れてこの反応は加速された。この結果、酵素においてはTyrと水がスーパーオキソ錯体に水素結合し、この錯体を安定化していると結論づけられた。また、Cu^I錯体の存在によりスーパーオキソ錯体が極めて安定化されていることも明らかとなった。以上、酵素を用いた実験では明らかとならなかった活性点周辺残基の機能が解明された。
(2)光合成系II酸素発生錯体の機能モデル化:緑色植物光合成系IIに含まれていて水の分解を触媒しているマンガン4核クラスターの反応のモデル化のためにマンガン二核錯体であるマンガンポルフィリン二量体について高原子価錯体の生成と水の分解/酸素発生を報告した。この錯体の酸化数およびマンガンイオンに結合している配位子との結合長を決めるために、Mn(III),Mn(IV),Mn(V)の各酸化数を持つ二量体を調製し、EANES、EXAFSの測定をより、それぞれのMnの酸化数および配位している酸素原子との原子間距離が明らかにした。
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