| 研究課題/領域番号 |
17105003
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)
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| 研究分担者 |
谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (80281195)
島崎 優一 九州大学, 先導物質化学研究所, 助手 (80335992)
千代 健文 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (90398107)
劉 勁剛 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (70380540)
欧陽 興梅 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (10423500)
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| キーワード | 酵素反応 / モデル化 / エネルギー効率化 / 酸素還元 / 水の酸化 / 光合成酸素発生 / 末端酸化酵素 |
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| 研究概要 |
1.新たなチトクロムc酸化酵素(CcO)活性中心化学モデルの合成と酸素との反応
CcO活性中心に存在する銅錯体(Cu_B)は3個のヒスチジン配位子を持つ事が知られており、従来合成してきたモデル錯体に用いた4個の窒素配位子(L^<N4>、例えば、TPA)を持つ錯体とは異なる。そこで、トリピリジルメタン銅錯体などのN3銅錯体を共有結合した鉄ポルフィリンを合成し、その酸素との反応挙動をスペクトル法により追跡た結果、N4銅錯体-ヘムの場合と異なり、銅と鉄イオン間に架橋したμ-η^2:η^2ペルオキソ錯体が生成した。また、共有結合で固定しないトリピリジルメタン銅錯体においてもヘムスーパーオキシド錯体と同様のペルオキソ体が得られた。
2. CcO活性中心における酸素活性化反応機構の解明
Cu_B部位の化学モデルとして、Tyr-His等価体結合N4銅(II)錯体を用い、紫外励起によりフェノキシルラジカル生成とその観測を行った。配位子のみや亜鉛(II)錯体の場合には明瞭にフェノキシルラジカルが観測されそのEPRや共鳴ラマンスペクトルによる同定が出来たが、銅(II)錯体においてはあらゆるスペクトルで対応するラジカルが検出されなかった。これより、酵素においてはフェノキシルラジカル相当のものは生成していないまたは銅との強い相互作用があるものと結論づけた。次に、酵素活性中心「完全モデル」を用いて低温で反応追跡を行い、ペルオキシ体、スーパーオキシ体が順次生成を同定した。しかし、スーパーオキシ体においてはフェノール、銅(I)イオンが共存するも還元は起こらず、安定であった。これはCu_B部位の化学モデルから得られた結果を支持した。
3.電極上に固定したマンガンポルフィリン二量体による水の低電位酸化触媒反応
電極上に修飾したマンガンポルフィリン二量体の陽極酸化を行い、過電圧0.2Vで水の触媒的酸化と酸素発生が可能であることを見出した。この水の酸化電位は光合成酸素発生中心のマンガン錯体に匹敵する低過電圧であり、IrやPt等の貴金属触媒を用いなくても達成可能であることを実証した。
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