| 研究課題/領域番号 |
17105003
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)
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| 研究分担者 |
谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 准教授 (80281195)
島崎 優一 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (80335992)
千代 健文 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (90398107)
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| キーワード | 酸素反応 / モデル化 / 高効率エネルギー変換 / 酸素還元 / 水の酸化 / 光合成酸素発生 / 末端酸化酵素 |
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| 研究概要 |
1.一般性の高いヘム酵素における酸素活性化中間体の選択的合成法の開拓
チトクロムc酸化酵素(CcO)の化学モデルを用いた研究において、酸素活性化過程中に生成が予測されるイミダゾール軸配位子を持つ低スピン鉄(III)(ヒドロ)ペルオキシ錯体[(lm)PFe^<III>-OOまたは(lm)PFe^<III>-OOH]の選択的生成とその各種スペクトル法による同定が必須である。また、これらの(ヒドロ)ペルオキシ錯体は広く酸素活性化を伴うヘム含有酵素の反応過程において存在が推定されている。これらは極めて不安定であると考えられおり、僅かに凍結下で放射分解により検出されているに留まる。そこで溶液中での反応に供しうる純度と選択性で(ヒドロ)ペルオキシ錯体の合成を行い、良好な純度での生成が確認された。この方法を発展させ、共鳴ラマンスペクトル観測へと繋げる予定である。
2.CcOの完全化学モデルにおける酸素活性化中間体の同定と酵素反応機構の考察
既に合成に成功しているCcO活性中心の完全モデルを用いて酸素付加により選択的に生成するヘムスーパーオキシ錯体/銅(I)錯体[(Im)PFe^<III>-(O_2)/Cu^1)を一電子還元剤によリ還元した結果、生成するペルオキシ錯体の同定を1において得られたスペクトルと比較することにより、低スピン鉄(III)ペルオキシ錯体が生成していることが立証できた。これにより、従来より酵素反応において広く流布していた、いわゆる「混合原子価錯体」(還元等量がheme a_3、Cu_B部位のみに存在)における酸素活性化機構は誤りであり、他のサブユニットを含め外部からスーパーオキシ錯体への電子注入が必須であることを示した。
3.パーフルオロ置換したマンガンポルフィリン及びその二量体の合成
マンガンポルフィリン二量体による水の酸化反応において高い耐久性を有すると考える、パーフルオロマンガンポルフィリン二量体の合成を行い、その電気化学的特性を明らかにした。
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