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水素エネルギーは次世代クリーンエネルギーとして脚光を浴びている。特に、太陽光エネルギーを水素エネルギーに変換するプロセスの開発を見据え、水の可視光分解反応の研究が広く行われている。本課題では、光増感能を有するRu(II)錯体と水素生成触媒能を有するPt(II)錯体を単分子中に集約させた単一分子光水素発生デバイスに関して、その電子構造制御に基づく高効率光水素発生デバイスの創出を目的とし、研究を進めた。具体的には、(1)Ru-Pt間を連結する架橋部位の電子構造制御、(2)白金触媒中心の電子構造制御、(3)DFT計算による光水素生成機構の探索、(4)過渡吸収分光法を用いた光電子移動機構の解明、(5)ストップトフロー法を用いた水素生成反応機構解明、(6)Pt(II)錯体の電極固定と電気化学的機能評価、(7)Ru-Pt型分子デバイスの二量化構造を持つ(Ru-Pt)2型四核デバイスの構築、を行なった。
研究(1)及び(2)で合成した種々の単一分子光水素発生デバイスについて、その触媒活性変化について考察を行なった。その結果、Ru-Pt間をアミド結合などのπ共役系スペーサーで連結したデバイスでは触媒活性を示す一方、Ru-Pt間のπ共役系がメチレン鎖で分断されたデバイスでは全く触媒活性を示さないことが明らかとなった。また、アミド結合で繋がれた一連のデバイスを比較した際も、その活性に顕著な変化が現れた。DFT計算(研究(3))の結果、架橋配位子上に存在するLUMO軌道が触媒活性部位である白金近傍に存在することが、高い活性を生み出す鍵構造となることがわかった。更に、研究(4)より、デバイスの三重項励起状態が比較的短寿命であることが水素発生触媒機能の発現に重要であることも明らかとなった。
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