研究課題
有機カチオン活性種の熱力学的および動力学的特性の解析有機カチオン活性種として有機イオウカチオン種に焦点をあて、研究を行った。ジアリールジスルフィド(ArSSAr)をCH_2Cl_2中、Bu_4NBF_4を支持電解質として低温電解酸化するとアリール(ビスアリール)チオスルポニウムイオン(ArS(ArSSAr)^+)が生成することを低温NMRおよびCSI質量分析により確認し、その熱力学的な安定性について解析を行った。さらに、このArS(ArSSAr)^+をチオアセタール(RCH(OR)SAr)に作用させると、ArS基の速やかな脱離によりアルコキシカルベニウムイオン(RCH(OR)^+)が発生し、それを溶液として蓄えられることを明らかにした(インダレクト・カチオンプール法)。このようにして蓄えたアルコキシカルベニウムイオンは、以前の研究で直接電解法により発生・蓄積したアルコキシカルベニウムイオンと同様の熱力学的安定性および求核剤との反応活性を示すことを明らかにした。その他、N-アシルイミニウムイオンとベンジルシランとの電子移動反応についても検討を行った。有機カチオン活性種の合成化学的応用分子内にオレフィン部位を有するチアセタールに対してArS(ArSSAr)^+を作用させると、生成したカチオンがオレフィン部分と反応して環化したヘテロ環化合物が生成することを見出した。支持電解質としてBu_4NBF_4を用いた場合はフッ素が導入された化合物が得られたが、支持電解質としてBu_4NB(C_6F_5)_4を用いたところ、ArS基が導入された化合物が立体選択的に得られた。さらにこの反応は触媒量のArS(ArSSAr)^+を用いて進行することも明らかにした。その他、ArS(ArSSAr)^+とオレフィンやアセチレンとの反応による含イオウ化合物の合成や、N-アシルイミニウムイオンプールと分子内水酸基をもつオレフィンとの反応による含酸素環状化合物の合成などを検討し、それぞれ対応する生成物が良好な収率で生成することを見出した。また、フロー系を用いた反応のインテグレーションにも着手し、カチオンの生成および求核剤との反応がフロー系を用いて連続的に行えることを確認した。
すべて 2007 2006
すべて 雑誌論文 (6件)
J. Am. Chem. Soc. 129
ページ: 1902-0903
J. Am. Chem. Soc. 128
ページ: 7710-7711
Tetrahedron 62
ページ: 6519-6525
Electrochemistry 74
ページ: 672-689
Org. Lett. 8
ページ: 5005-5007
Macromolecules 39
ページ: 6420-6424
