研究課題
基盤研究(A)
カチオンプール法に基づいて、カルボカチオンを中心とする有機カチオンの新しい化学を創成し、それを有機合に展開することを目的に研究を行った。具体的には、ヘテロ原子置換カルボカチオン(N-アシルイミニウムイオンやアルコキシカルベニウムイオン)など各種有機カチオンの安定性と反応性の再検討を行うとともに、それらに基づいて新規反応を設計・開発を行った。(1)有機カチオン活性種の熱力学的および動力学的特性の解析:カチオンプール法を用いることにより、N-アシルイミニウムイオンやアルコキシカルベニウムイオンなどの有機カチオンそのものを高い濃度で蓄え、NMR等で解析することに成功した。また、有機カチオンの安定性や反応性と構造や置換基との関係についても検討を行った。(2)有機カチオン活性種の合成化学的応用:カチオンプール法を他の有機イオン種、とくにヘテロ原子をもたないカチオンなどに対して適用し、合成化学的観点から反応開発を行った。たとえば、ジアリールメタン誘導体を酸化すると、対応するジアリールカルベニウムイオンが効率よく生成、蓄えることができることを見出し、この化学種が合的に利用できることを示した。また、他の有機カチオン活性種として有機イオウカチオン種の研究も行った。ジアリールジスルフィド(ArSSAr)を塩化メチレン中、Bu_4NBF_4を支持電解質として低温電解酸化するとアリール(ビスアリール)チオスルホニウムイオン(ArS(ArSSAr)^+)が生成することを明らかにした。さらに、このArS(ArSSAr)^+をチオアセタール(RCH(OMe)SAr)に作用させると、ArS基の速やかな脱離によりアルコキシカルベニウムイオン(RC^+H(OMe))が発生し、これを溶液として蓄えることができることを明らかにした(インダレクト・カチオンプール法)。また、ArS(ArSSAr)^+を用いたカチオン連鎖反応によるヘテロ環化合物の合成や、ラジカル/カチオン/ラジカルカチオン連鎖機構で進行するN-アシルイミニウムイオンプールとベンジルシランの反応も見出した。
すべて 2007 2006 2005
すべて 雑誌論文 (32件) (うち査読あり 16件) 学会発表 (24件) 図書 (1件)
J. Am. Chem. Soc. 129
ページ: 10922-10928
Beilstein J. Org. Chem
ページ: 3:7
ページ: 1902-1903
Chem. Commun.
ページ: 1263-1265
J. Am. Chem. Soc 129
Beilstein J Org. Chem
ページ: 3-7
ページ: 190-1903
Chem. Commun
ページ: 3794-3796
Org. Lett 22
ページ: 5005-5007
Electrochemistry. 74
ページ: 672-679
Tetrahedron 62
ページ: 6519-6525
J. Am. Chem. Soc. 128
ページ: 7710-7711
Org. Lett. 22
Electrochemistry 74
J. Am. Chem. Soc 128
QSAR Comb. Sci. 24
ページ: 728-741
J. Am. Chem. Soc. 127
ページ: 11666-11675
ページ: 6930-6931
ページ: 7324-7325
Org. Lett 6
ページ: 4717-4720
Bull. Chem. Soc. Jpn. 78
ページ: 1260-1271
ページ: 1303-1305
QSAR Comb. Sri 24
J. Am. Chem. Soc 127
Bull. Chem. Soc. Jpn 78
ページ: 1206-1271
