| 研究概要 |
種々のキノン類と立体混雑したトリアリールホスフィンが連結した分子をブロモアリールホスフィンより調製したアリールボロン酸エステルとジクロロナフトキノンを始めとするジハロキノン誘導体との鈴木カップリングを鍵反応として合成し、分子内電荷移動、酸化還元的性質と分子構造との関係を明らかにした。分子内電荷移動による青色の発色を得るためにはトリアリールホスフィンのアリール基の4位にキノンが直接連結することが必要であり、スペーサーを介したり、アントラキノンと連結した場合には長波長部に電荷移動による吸収は見られない。また、類似した構造を有する系ではトリアリールホスフィン部位の酸化電位とキノン部位の還元電位の差が小さくなると電荷移動吸収波長は長波長シフトする。更に、2,5-ジアリール-3,6-ジハロキノンを鍵合成中間体として用いることにより良好な収率でアリールボロン酸エステルとハロキノン類との鈴木カップリングが進行することを見出し、分子量にして2500-3500に達する鎖状及びデンドリマー状トリアリールホスフィン-キノンオリゴマーを段階的に合成した。また、上述した分子に加え、立体混雑したトリアリールホスフィンがフェロセン、アミン、立体混雑したトリアリールホスフィン等と連結した分子の構造に関して詳細な検討を行い、^<31>P NMRがトリアリールホスフィン部位のヘリシティーに由来するジアステレオマーの生成を反映し、複数のホスフィン部位を有する化合物の構造に関して有力な情報を与えることや、立体混雑したトリアリールホスフィンがプロトネーションを受けやすいことを反映し、電子スプレーイオン化により高分子量のものでも質量スペクトルの測定が可能であること等を明らかにした。
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