| 研究概要 |
窒素分子と水素分子からアンモニアを高温・高圧で合成するハーバー・ボッシュ法が1913年に工業的に開始されてから、アンモニア合成法は様々な開発・改良が行われてきたが、約一世紀を経た現在においても依然として高温・高圧の条件が必要とされている。一方、自然界におけるアンモニア合成は、ニトロゲナーゼにより、窒素分子をアンモニアに常温・常圧下で変換する。これまでの研究でニトロゲナーゼの触媒活性部位は多核ジヒドリド硫化物構造を持つことがわかっている。しかし、その詳細な反応メカニズムは未だ解明されていない。ニトロゲナーゼによる窒素固定反応は、常に水素発生を伴う。これまでにも多くの窒素錯体の還元が試みられてきたが、天然のニトロゲナーゼのように水素発生と共役させた例はない。申請者は水素発生と窒素還元の共役がアンモニア合成の鍵であると考えている。本研究の目的は、窒素固定化酵素の活性部位を模倣した「水溶性ジヒドリド硫化物錯体」を独自のアイデアに基づいて設計・合成し、水素発生と窒素還元が共役する触媒反応系の開発である。水素分子の活性化を考えたとき、水素分子をヘテロリティックに活性化し、ヒドリドイオンを取り出す反応と、水素分子からヒドリドイオンを経由して、2電子取り出す反応に分類できる。単核錯体を用いて水素分子をヘテロリティックに切断しヒドリド錯体の生成を行った例は、高温・高圧、常温・常圧に関わらず多数報告されている。しかし、硫黄架橋の複核錯体を用いて水素の活性化を行った例は非常に少ない。本研究では、水溶性Ni-Ruアクア錯体を用いて、水中・常温・常圧で水素分子をヘテロリティックに活性化し、水溶性モノヒドリド錯体の単離・中性子構造解析に成功した。本研究成果は、当研究分野のブレイクスルーであり、Scienceに発表した(Science 2007,316,585-587)。
|
