| 研究概要 |
ベンゾフェノン・ブタンなど自由度が大きい鎖状分子は単結合周りの回転により様々な立体配座をとる。しかし、回転軸を適当な位置で固定すれば、自由度が大きい鎖状分子でも不斉をもった立体配座をとりえる。実際、ベンゾフェノン等は結晶中で不斉な立体配座に固定されていることが報告されている。そこで、我々はこうした分子の溶液中での不斉発現を目指し、自由度が大きい鎖状分子を基本骨格とした配位子及びその遷移金属錯体を設計、合成した。さらに錯体に不斉源となる分子を加えることで、溶液中でも配位子及びその基本骨格となる鎖状部分を不斉な立体配座に固定し、さらに不斉触媒として利用する研究を行ってきた。
1'-アセトナフトンを不斉還元する場合、DPBP-Ru錯体による不斉水素化反応・DPBP-Rh錯体による水素移動型不斉還元反応どちらの場合にも定量的に反応が進行した上、99%eeと非常に高い不斉収率を得ることに成功した。この結果は光学的に純粋なBINAP配位子を用いた場合より高い不斉収率であり、特筆すべき点である。
さらに、DPBP-Ru錯体による不斉水素化反応については他の特徴も明らかにした。BINAP-Ru /DPEN錯体で不斉水素化反応を行う場合、より高いエナンチオ選択性を示すBINAPとDPENのmatched pairは1'-アセトナフトンでは(S)-BINAP/(S,S)-DPEN、9-アセチルアントラセンでは(S)-BINAP/(R,R)-DPENというように基質によって異なる。それに対し、DPBP-Ru錯体は銀塩を加えることでどちらの基質に対しても高い化学収率・不斉収率を得ることに成功した。その理由については銀塩の添加により反応時、DPBP-Ru/DPEN錯体のDPBPとDPENがtrans・cis配位のいずれもとりうることが可能になったためと考えている。
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