| 研究概要 |
前年度は、金属導電性TiNの表面を低温オゾン酸化させることで、数ナノメートルのTiO_2酸化膜を形成して、これが超高速のバイポーラパルス抵抗変化を示すことを明らかにした(JJAP Exp.Lett.45、L310(2006))。本年度はこのナノメーターオーダーの酸化膜の精密な構造解析と動作原理検証とを、高分解能TEMとEELSを用いて行った。
TiNのTiN_6八面体は歪みを伴わずにOhで表記される高い対称性を有している。これに対しTiO_2ルチルのTiO_6八面体は、わずかに斜方晶へと歪んでおり(D2h)、アナターゼTiO_6八面体は、斜方晶よりもさらに歪んだ構造となっている(D2d)。すなわちこれらの対称性は、Oh、D2h、D2dの順に対称性が低下している。TiNのTi_<3d>軌道はその部分対称性を反映してt_<2g>とe_gに分かれる。それゆえ2pスピン-軌道相互作用は2p_<3/2>(L_3)と2p_<1/2>(L_2)とに分裂する。同様にルチルとアナターゼではその対称性の低下を反映したクリスタル-フィールド相互作用により3d軌道の更なる分裂を誘起する。ルチルもアナターゼも同様にL_3とL_2のスプリットが現れるが、アナターゼのTiサイトがより歪んでいることを反映して、L_3の二番目のピークがhigh-energy shoulderとなる。2.5nmの厚さの酸化膜のEELS/ELNESプロファイルはアナターゼであることを示し、アナターゼのMott転移臨界ドナー濃度がルチルよりも遥かに低いことから、観測された高速の抵抗値変化はアナターゼナノ層への電子の注入・抽出とそれに伴うO^<2->のマイグレーションにより動作しており、stufEed barrierとも称される粒界に酸素を溜め込む機能を有するTiNがO^<2->のreservoirの役割を果たしていることで機能していることを明らかにした(Appl.Phys.Lett.89, 223509(2006))。
さらにPr_<0.7<Ca_<0.3>MnO_3薄膜の結晶性と抵抗値との関係を体系的に調べ、高抵抗を示すアモルファス状態のPr_<0.7>Ca_<0.3>MnO_3薄膜のみが、mono-polar抵抗スイッチングを示すことを明にし、従来の結晶性Pr_<0.7>Ca_<0.3>MnO_3薄膜の抵抗スイッチングが、上部電極の酸化または、記録保持性の無い半導体/金属界面のエネルギー障壁に関わるものであることも明らかにした(Appl.Phys.Lett.89, 243504(2006))。
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