|
電子移動反応における多電子波動関数の時間発展を解析するために、波動関数拘束条件付き時間依存変分法(Constrained TDVP)により時間発展させる、すなわちTDVPパラメータでの擬古典力学運動方程式を用いた。
特に、一般的な外部断熱パラメータ変動に対する波動関数の応答を解析するため、TDVPパラメータの感度方程式を導出した。これは擬古典力学運動方程式の変分方程式の外部パラメータ依存性解析、あるいは、その測地線偏差解析でのヤコビ方程式の拡張形の1つとなっていると考えられる。例えば、分子系におけるBorn-Oppenheimer近似下では、断熱パラメータとしての核座標変動に対する時間依存電子波動関数の応答が、TDVPパラメータの擬古典力学的トラジェクトリーの測地線偏差として解析される。
また、拘束系における感度関数に関して、その拘束条件を導出するとともに、その拘束条件自体の整合性条件も自動成立することを証明した。
この感度解析は、任意のTDVPトラジェクトリーや周期解系に適用できるが、ここでは特に定常状態近傍での感度解析を行い、その解析解を得ることができた。波動関数の規格化条件が第1類拘束条件となっていることにより、あらわな規格化表示をゲージ固定条件として採用することができた。その結果、通常の定常状態変分法におけるエネルギー極値条件式そのものを、擬古典力学運動方程式として定式化できた。得られた感度方程式は、一般波動関数でのRPA方程式に類似しており、外部パラメータに直接依存する非同次項と共に得られた。この解の解析により、定常状態近傍での一般波動関数の静的安定性と動的安定性も関係付けられた。
|
