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本申請課題研究では、電子移動反応における多電子波動関数の時間発展における集団座標分離を行うため、変分試行関数として設定された多電子波動関数に対して拘束条件付き時間依存変分法理論を新たに開発し、そのTDVPパラメータでの擬古典力学運動方程式を導出した。さらに、外部断熱パラメータ変動に対する波動関数の安定性や応答を解析するため、電子波動関数の時間発展に対する感度方程式を導出した。この感度方程式は、いわゆるヤコビ方程式の外部断熱パラメータ変動に対する拡張形になっている。また、この方程式は"擬"トラジェクトリーとしての波動関数時間発展の測地線偏差あるいは変分方程式とも考えられ、TDVPトラジェクトリーの不安定性や分岐を誘導する外的因子の解析に応用できる。例えば、分子系におけるBorn-Oppenheimer近似下では、断熱パラメータとしての核座標変動に対する時間依存電子波動関数の応答が、TDVPパラメータの擬古典力学的トラジェクトリーの測地線偏差として解析される。また、拘束系における感度関数に関して、その拘束条件を導出するとともに、その拘束条件自体の整合性条件も自動成立することを証明した。この感度解析は、任意のTDVPトラジェクトリーや周期解系に適用できるが、まず、定常状態をTDVPトラジェクトリーの特殊な1例と考え、その近傍での感度解析を行い、その解析解を得ることができた。その結果、通常の定常状態変分法におけるエネルギー極値条件式そのものを、擬古典力学運動方程式として定式化できた。得られた感度方程式は、一般波動関数でのRPA方程式に類似しており、外部パラメータに直接依存する非同次項と共に得られた。この解析解により、定常状態近傍での一般波動関数の静的安定性と動的安定性も関係付けられた。
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