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微小な空間に閉じこめられた水は、バルク状で存在するときと異なる性質をもつ。本研究では、よく制御された細孔径をもつ(1)MCM-41のメソ細孔内での水の固相・液相変化を細孔径の関数として熱力学的、分光学的に調べた。ここでの現象に主として関係するのは水の水素結合の状態であるが、これと関連して、(2)アセトニトリル、およびその水との混合系を用いて細孔内における水の挙動を調べた。
1.DSC測定によって細孔内(MCM-41、SBA-15)で凍結させた水の凝固・融解現象を観察した。水は、細孔径が小さくなるほど、凝固点、融解点は低くなり、2.4nmより小さくなると凍結結晶化しなくなる。融解点については細孔の大きい領域では古典的な熱力学的関係式(Gibbs-Thomson式)に従うが、2.8nm以下になると外れる。融解熱は細孔径が6nm以下になると急激に減少する。これらの新しい事実の発見は、Gibbs-Thomson式適用の妥当性に疑問を生じさせた。Clausius-Clapeyronの関係に立ち返って今回の熱力学データを元にこれらの系の熱力学量を解析した結果、細孔内の相変化相と細孔壁との間の界面自由エネルギーにも細孔径依存性が存在することを見つけた。
2.中性子散乱(スピンエコー)測定によるガラス状態水の並進運動の解析から、細孔内過冷却水のfragile状態の存在を確認できた。論文を投稿中である。
3.2.と関連して、メソ孔から更に小さいミクロ孔内の水の挙動の解明が制限空間内水の総合的理解に不可欠であることが分かってきた。これまで殆ど合成例のない、C8(d=1.6nm)の合成に成功した。これを最終年度の研究対象の一つとする。
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