| 研究概要 |
4,4'-ジチオジモルホリン/Brsnsted酸系によるアルケンのチイラン化反応:4,4'-ジチオジモルホリン1にCF_3CO_2Hを反応させると,1,4,4'-トリチオジモルホリン2,4.4,4'-テトラチオジモルホリン3の混合物が生成した.1よりも反応活性の高い3の反応では,2と3の混合物が得られた.以上のことから,1や3とBr¢nsted酸を用いたアルケンのチイラン化反応では,2や3由来の活性種が硫化試薬として働くことが示唆された.
N,N'-ジチオビスアゾールを用いたアルケンのチイラン化反応:2,2'-ビアダマンチリデンと1,1'P-ジチオビス(1H-1,2,4-トリアゾール)4の反応は活性化試薬を用いることなく進行し,対応するチイランを収率よく与えた.幾何異性の関係にあるアルケンの反応では立体特異的にチイラン化が進行することが分かった.
電子吸引性置換基がN原子上に結合したジアミノジスルファンとアルケンの反応:サッカリンに塩基を反応させた後,一塩化硫黄を反応させると新規な硫化試薬であるサッカリンジスルフィドが得られた.また,チオサッカリン5を用いた同様の反応では,2分子の6のS原子の間にS_2ユニットが架橋したテトラスルフィドと考えられる化合物が生成した.
新親なチイラン化試薬の開発:1,2-ベンゾジチオール-3-オン 1-オキシド7および1,1-ジオキシド8と2'-アダマンチリデン-9-ベンゾノルボルネニリデン9の反応を行うと,7を用いた場合にはpTsOH存在下で対応するチイランを収率よく与えた.一方,8を用いた場合には,8と9の混合物をシリカゲルに吸着させるだけで中程度の収率でチイランを生成した.
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