シングレットビラジカル性を有する分子の合成と電子構造解明及び分子間相互作用の研究

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17550034
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 久保 孝史 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60324745)
• キーワード: 一重項ビラジカル / フェナレニル / 分子間相互作用 / 電気伝導性 / 非線形光学 / 二光子吸収 / 偏光反射スペクトル / SQUID

研究概要

一重項ビラジカル性を有する化合物は一般には非常に反応活性であり、単離が困難である。私はフェナレニルの高いスピン非局在化能を活用することにより一重項ビラジカル種を安定に単離することに成功した。得られた化合物は、結晶中でvan der Waals接触を下回る距離でπ-π接触していた。偏光反射スペクトルを用いた低エネルギーバンドの帰属や分子軌道法を用いた電子構造の解明から、分子内と分子間に不対電子間の相互作用が働き、固体中で無限共役一次元鎖を形成している可能性が高いことを明らかにした。単分子を集積させるだけで共役が無限に広がる可能性を始めて明らかにした結果といえる。電気伝導度を測定したところ、室温で5x10^<-5>S cm^<-1>の電導度を示す半導体であり、単成分炭化水素としては最も電気を流す物質であることが分かった。
一方、一重項ビラジカル性の新たな物性探索の一環として、非線形光学特性に注目した。一重項ビラジカルの電子構造は、結合が中途半端に切れた電子構造に等しく、強い電場下で大きな非線形光学応答を示す可能性があることが理論的に明らかにされている。そこで、一重項ビラジカル化合物の二光子吸収スペクトル(三次の非線形光学応答の一つ)を測定したところ、期待通り3000〜8000GM(GM=10^<-50>cm^4s photon^<-1>molecule^<-1>)という非常に大きな二光子吸収断面積を示した。ドナー・アクセプター置換基を有さない炭化水素としては最も大きな断面積を示し、一重項ビラジカル性が二光子吸収に優れた特性を与えることを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Second hyperpolarizability of phenalenyl radical system involving acetylene o-conjugated bridge (2006)
  • 著者名/発表者名: Ohta, S., Nakano, M., Kubo, T., Kamada, K., Ohta, K., Kishi, R., Nakagawa, N., Champagne, B., Botek, E., Umezaki, S., Takebe, A., Takahashi, H., Furukawa, S., Morita, Y., Nakasuji, K., Yamaguchi, K.
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 418巻(in press)
• [雑誌論文] Second hyperpolarizabilities of polycyclic aromatic hydrocarbons involving phenalenyl radical units (2006)
  • 著者名/発表者名: Nakano, M., Kubo, T., Kamada, K., Ohta, K., Kishi, R., Ohta, S., Nakagawa, N., Takahashi, H., Furukawa, S., Morita, Y., Nakasuji, K., Yamaguchi, K.
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 418巻 ページ: 142-147
• [雑誌論文] Synthesis, Intermolecular Interaction, and Semi-conductive Behavior of a Delocalized Singlet Biradical Hydrocarbon (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Shimizu, A., Sakamoto, M., Uruichi, M., Yakushi, K., Nakano, M., Shiomi, D., Sato, K., Takui, T., Morita, Y., Nakasuji, K
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 44巻 ページ: 6564-6568
• [雑誌論文] Molecular structure and properties of bis (o-diiminobenzosemiquinonato) metal (II) complexes monocation in salts and charge transfer complexes (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Sakamoto, M., Kitagawa, H., Nakasuji K.
  • 雑誌名: Synthetic Metals 153巻 ページ: 465-468
• [雑誌論文] Magnetic interaction in 2D sheet structure of bis (1H, 4H-5,6-diethylpyrazinedithiolato) copper (II) trifluoroacetate (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Ohashi, M., Kitagawa, H., Nakasuji K.
  • 雑誌名: Polyhedron 24巻 ページ: 2528-2532
• [雑誌論文] Biradicaloid character of phenalenyl-based aromatic compounds with a small HOMO-LUMO gap (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Sakamoto, M., Nakasuji K.
  • 雑誌名: Polyhedron 24巻 ページ: 2522-2527
• [雑誌論文] Preparation and proton transport property of N,N'-diethyldithiooxamidatocopper coordination polymer (2005)
  • 著者名/発表者名: Nagao, Y., Kubo, T., Nakasuji, K., Ikeda, R., Kojima, T., Kitagawa, H.
  • 雑誌名: Synthetic Metals 154巻 ページ: 89-92
• [雑誌論文] Second Hyperpolarizability (y) of Singlet Diradical System ; Dependence of y on the Diradical Character (2005)
  • 著者名/発表者名: Nakano, M., Kishi, R., Nitta, T., Kubo, T., Nakasuji, N., Kamada, K., Ohta, K., Champagne, B., Botek, E., Yamaguchi K.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 109巻 ページ: 885-891
• [産業財産権] 二光子吸収材料 (2005)
  • 発明者名: 中野雅由, 久保孝史, 鎌田賢司, 大田浩二, 山口 兆, 中筋一弘, 森田 靖, 岸 亮平, 清水章弘
  • 権利者名: 大阪大学及び独立行政法人産業技術総合研究所
  • 産業財産権番号: 特願2005-267913
  • 出願年月日: 2005-09-15