研究課題
基盤研究(C)
水素化インジウムを用いたラジカル的還元と環化反応への応用ラジカル反応は中性条件下で進行するという特徴があり、多官能性基質に対する選択的な環化反応などに応用されている。我々は、新しいラジカル還元剤としてインジウムヒドリドを開発した。ラジカル環化反応としてはハロアルケンやエンインを用いた。インジウムヒドリドを発生させるために安定金属前駆体(水素源)としてスズヒドリドやアルキルシランを検討した。これらの水素源は金属ヒドリドとしてはそれ自身で反応性がほとんど無く、安定で取り扱いやすいといった利点を持ち、汎用性の高いインジウムヒドリドの発生法となる。中でもインジウムアルコキシドとヒドロシランを用いた系がもっとも中性に近い系であり、酸に不安定な気質の環化を可能とした。本系はスズヒドリドしか実質上用いることのできないラジカル環化反応分野において、スズに変わりうる新たな実践的反応剤となりうる。更に1,3-ジエンに反応させることによりアリルインジウムが発生することを見出した。NMRでアリルインジウムが発生していることも確認できた。ラジカル禁止剤であるTEMPOをインジウムヒドリドとジエンとの反応前に加えるとホモアリルアルコールは得られず、アルデヒドが還元されたのみであった。一方、アリルインジウムが発生してから添加した場合にはアリル化物が得られた。このことより、インジウムヒドリドとジエンとの反応はラジカル的に進行し、アリルインジウムはアルデヒドへイオン的に求核付加すると考えられる。アルデヒドやケトンなど幅広いカルボニル化合物に適応可能である。アルジミンのアリル化反応でも、目的生成物となるホモアリルアミンが得られた。ジエンのヒドロメタル化を経たアリル化反応で、イミンのアリル化の例は今までになく、興味ある結果となった。本反応の特徴はジエンとカルボニルから一段で目的性生物が得られることであり、省ステップ、省資源の環境負荷低減型反応であるといえる。
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