研究概要 |
1.インジウムおよびパラジウム触媒による不活性アルキンの二官能基化 触媒量の三塩化インジウムとパラジウム錯体の存在下、アルキニル基を有するシリルエノラートとヨードアレーンを反応させると、アリール基が導入された環化生成物が良好な収率で得られた。本反応では、まず、インジウム塩によるシリルエノラートとアルキンの分子内反応が起こる。生成するビニルインジウム中間体とヨードアレーンのパラジウム触媒によるクロスカップリングが進行することで、アルキンの両末端が官能基化された生成物を与えると考えられる。2つの金属触媒が炭素-炭素結合形成を連続的に触媒する反応は珍しく、タンデム反応の開発に重要な指針を与える成果であると言える。 2.白金触媒によるアルケニルアルコールとアルデヒドの環化付加反応 触媒量の二塩化白金とトリフルオロメタンスルホン酸銀の存在下、5-メチル-5-ヘキセン-1-オールとアルデヒドを反応させると2-置換-3-イソプロペニルテトラヒドロピランが高いトランス選択性、良好な収率で得られた。本反応は、基質間でのアセタール化、二重結合の移動、分子内エン型反応を経由し、すべての段階をカチオン性が高い二価白金種が触媒していると考えられる。1つの金属触媒が異なる3つの反応を連続的に触媒するという点において極めて興味深い反応である。本反応は、アルコールのメチレン鎖上に置換基を導入することで、三置換テトラヒドロピラン類の立体選択的合成に利用することができる。 3.白金触媒によるアセタールのエン型反応 上記の結果より、二価白金触媒によりアセタールとアルケンの分子間エン型反応が進行するのではないかと考え、検討した。その結果、同じ触媒系で1,1-二置換アルケンを用いると、アセタールのアリル化によりホモアリルエーテルが良好な収率で得られた。アセタールの代わりにアルデヒドとオルトギ酸エステルを用いても同様の反応が効率良く進行した。
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