立体および電子的効果をデザインした新金属反応種の創出

2006 年度 研究成果報告書概要

• 研究課題/領域番号: 17550102
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 安田 誠 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (40273601)
• 研究期間 (年度): 2005 – 2006
• キーワード: ルイス酸 / インジウム / ホウ素 / ケイ素 / かご状 / 立体規制 / 選択性 / 触媒

研究概要

立体および電子的効果を利用した、新規金属種の合成と反応性を検討し、以下の知見を得た。
1 インジウムの還元的利用による炭素-炭素結合形成
低原子価インジウムをハロカルボニル化合物と含酸素カルボニル化合物の縮合反応に用いることで、きわめて高い立体選択性でキレーションコントロールされたラクトンを得ることができた。従来では合成困難であった多官能性化合物を一段で用意に合成することができた。活性種である有機インジウム種のスペクトル的解析に成功し、反応機構を緻密に決定することができた。
2 インジウム-ケイ素複合ルイス酸の反応への利用
インジウムとケイ素を複合させることにより、単独では示すことのない強いルイス酸性を発現させることに成功した。この結果、アルコールの直接アリル化反応を達成した。スペクトル的研究により、これらの複合作用を緻密に解析することに成功し、ケイ素上に高いルイス酸性を有する化学種となっていることが判明した。アルコールだけでなく、基質にシリルエーテルを用いても同様の反応が効率よく進行した。
3 かご型金属錯体の合成
立体規制されたホウ素ルイス酸による触媒反応を検討した。ヘテロDiels-Alder反応に対して、かご状ルイス酸は高い触媒活性を示した。一方、類似の通常の平面ホウ素ルイス酸は全く触媒活性を示さなかった。すなわち、かご状の立体規制がルイス酸性の向上と触媒化能を生み出した。
トリアリール骨格を有するかご状ホウ素ルイス酸をこれまでに合成していたが、骨格の根元原子を炭素からケイ素に代えた新しいかご状ホウ素錯体の合成に成功した。これは、根元が炭素の錯体と比較して、高い配位子交換能力を有し、触媒としてきわめて高い効率を示すことがわかった。ルイス酸性自体は低下しているが、反応促進には十分な性状を保っていることがわかった。

研究成果

• [雑誌論文] In(III)-Mediated Chemoselective Dehydrogenative Interaction of ClMe2SiH with Carboxylic Acids : Direct Chemo- and Regioselective Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Ethers (2007)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu
  • 雑誌名: Org. Lett. 9, 3 ページ: 405-408
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] In(III)-Mediated Chemoselective Dehydrogenative Interaction of ClMe_2SiH with Carboxylic Acids : Direct Chemo-and Regioselective Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Ethers (2007)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • 雑誌名: Org.Lett. 9 ページ: 405-408
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Direct Coupling Reaction between Alcohols and Silyl Compounds : Enhancement of Lewis Acidity of Me_3SiBr Using InCl_3 (2006)
  • 著者名/発表者名: 齋藤 隆博
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 71, 22 ページ: 8516-8522
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] High Chelation Control of Three Contiguous Stereogenic Centers in the Reformatsky Reactions of Indium Enolates with α-Hydroxy Ketones : Unexpected Stereochemistry of Lactone Formation (2006)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu
  • 雑誌名: Org. Lett. 8, 14 ページ: 3029-3032
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Cage-Shaped Borate Esters with Enhanced Lewis Acidity and Catalytic Activity (2006)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 雑誌名: Org. Lett. 8, 4 ページ: 761-764
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Direct Carbon-Carbon Bond Formation from Alcohols and Active Methylenes, Alkoxyketone, or Indoles Catalyzed by Indium Trichloride (2006)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 45, 5 ページ: 793-796
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Practical and Simple Synthesis of Substituted Quinolines by an HCl-DMSO System on a Large Scale : Remarkable Effect of the Chloride Ion (2006)
  • 著者名/発表者名: 田中 真哉
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 71, 2 ページ: 800-803
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Direct Coupling Reaction between Alcohols and Silyl Compounds : Enhancement of Lewis Acidity of Me_3SiBr Using InCl_3 (2006)
  • 著者名/発表者名: Takahiro Saito, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 71 ページ: 8516-8522
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] High Chelation Control of Three Contiguous Stereogenic Centers in the Reformatsky Reactions of Indium Enolates with α-Hydroxy Ketones : Unexpected Stereochemistry of Lactone Formation (2006)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu, Makoto Yasuda, Yuji Okabe, Ikuya Shibata, Akio Baba
  • 雑誌名: Org.Lett. 8 ページ: 3029-3032
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Cage-Shaped Borate Esters with Enhanced Lewis Acidity and Catalytic Activity (2006)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda, Sachiko Yoshioka, Satoshi Yamasaki, Toshio Somyo, Kouji Chiba, Akio Baba
  • 雑誌名: Org.Lett. 8 ページ: 761-764
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Direct Carbon-Carbon Bond Formation from Alcohols and Active Methylenes, Alkoxyketone, or Indoles Catalyzed by Indium Trichloride (2006)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda, Toshio Somyo, Akio Baba
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 45 ページ: 793-796
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Practical and Simple Synthesis of Substituted Quinolines by an HC1-DMSO System on a Large Scale : Remarkable Effect of the Chloride Ion (2006)
  • 著者名/発表者名: Shin-ya Tanaka, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 71 ページ: 800-803
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] In- or In(I)-Employed Tailoring of the Stereogenic Centers in the Reformatsky-Type Reactions of Simple Ketones, α-Alkoxy Ketones, and β-Keto Esters (2005)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 70, 25 ページ: 10408-10419
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Indium-Silicon Combined Lewis Acid Catalyst for Direct Allylation of Alcohols with Allyltrimethylsilane in Non-Halogenated Solvent (2005)
  • 著者名/発表者名: 齋藤 隆博
  • 雑誌名: Synlett 11 ページ: 1737-1739
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Reductive Cross-Aldol Reaction Using Bromoaldehyde and an Aldehyde Mediated by Germanium(II) : One-Pot, Large-Scale Protocol (2005)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 雑誌名: Org. Lett. 7, 5 ページ: 1845-1848
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] In-or In(I)-Employed Tailoring of the Stereogenic Centers in the Reformatsky-Type Reactions of Simple Ketones, α-Alkoxy Ketones, and β-Keto Esters (2005)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu, Makoto Yasuda, Ikuya Shibata, Akio Baba
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 70 ページ: 10408-10419
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Indium-Silicon Combined Lewis Acid Catalyst for Direct Allylation of Alcohols with Allyltrimethylsilane in Non-Halogenated Solvent (2005)
  • 著者名/発表者名: Takahiro Saito, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • 雑誌名: Synlett ページ: 1737-1739
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Michael Addition of Ketone Enolates to Reductive Cross-Aldol Reaction Using Bromoaldehyde and an Aldehyde Mediated by Germanium(II) : One-Pot, Large-Scale Protocol (2005)
  • 著者名/発表者名: Makoto Yasuda, Shin-ya Tanaka, Akio Baba
  • 雑誌名: Org.Lett. 7 ページ: 1845-1848
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より